Les mØthodes basØes sur le formalisme de la DFT sont classØes en deux grandes catØgories : les mØthodes tout Ølectron (linØarisØes) et les approches dites pseudo-potentiel. Dans la premiŁre catØgorie, le potentiel peut Œtre total (full potential) dans le sens oø aucune approximation nest utilisØe pour sa description. Sinon il peut Œtre dØcrit par lapproximation Muffin-Tin (MT) selon laquelle, le potentiel est supposØ sphØrique dans chaque atome du cristal. La figure II.1 illustre les deux formes du potentiel cristallin.
Parmi les mØthodes tout Ølectron, on cite la mØthode des ondes planes linØairement augmentØes (FP-LAPW), considØrØe comme la mØthode la plus prØcise lheure actuelle. MalgrØ
Chapitre II Méthode de la FP-MLTO
Page | 20
quelle soit relativement lourde. Elle est une modi fication fondamentale de la mØthode des ondes planes augmentØes (APW).
Figure II.1 : potentiel cristallin d’un réseau carré à deux dimensions (a) potentiel total et (b) potentiel Muffin-Tin [26]
II.2.1. La mØthode des ondes planes augmentØes (APW)
Comme la plupart des mØthodes de calcul des structures de bandes, la mØthode des ondes planes augmentØes APW est une procØdure destinØe rØsoudre les Øquations de KS et trouver la densitØ de lØtat fondamental, lØnergie totale et les valeurs propres dun systŁme plusieurs Ølectrons. Cest en 1937 que Slater [1] eu lidØe de dØvelopper cette mØthode selon laquelle lespace serait divisØ en deux rØgions : des sphŁres autour des atomes, appelØes aussi les sphŁres muffin tin et une zone interstitielle entre les atomes figure II.2.
La forme de la fonction de base est adaptØe chaqu e rØgion. En effet dans la rØgion prØs du noyau, le potentiel et la fonction donde sont simi laires ceux dun atome isolØ, ils varient fortement. Le potentiel est de symØtrie sphØrique et les fonctions dondes sont des fonctions radiales. Dans la rØgion interstitielle, le potentiel est considØrØ constant et les fonctions dondes utilisØes sont des ondes planes.
³?L@ = ´√Ωš ∑ ®« «*·¸\¹?º + r@L] ∈ ¼
∑ ½¾ª ¾ªJ¾?L@¿¾ª?L@ ∈ À II.1
Oø
³?L@ est la fonction donde, Ω : volume de la maille unitaire, ¿¾ª sont des harmoniques sphØriques, K est un vecteur, G est le vecteur du rØseau rØciproque dans la premiŁre zone de Brillouin, ®« et
Chapitre II Méthode de la FP-MLTO
Page | 21
½¾ª sont des coefficients de dØveloppement et J¾?L@ est la solution rØguliŁre de lØquation de Schrdinger donnØe par :
ÁTTÂ
à+¾?¾±š@l + ?L@ − *¾Ä LJ¾?L@ = 0 II.2
Oø
*¾ : est un paramŁtre dØnergie et V(r) est le composant sphØrique du potentiel dans la sphŁre. Les fonctions radiales dØfinies par lØquation (II.2) sont automatiquement orthogonales. En introduisant lapproximation Muffin-tin pour dØcrire le potentiel cristallin, Slater montre que les ondes planes sont les solutions de lØquation de Schrdinger dans le cas dun potentiel constant, Tandis que les fonctions radiales sont les solutions dans le cas dun potentiel sphØrique. Par consØquent, *¾ est Øgale la valeur propre. Cette approximation est trŁs bonne pour les matØriaux compacts (hcp et cfc).
Afin dassurer la continuitØ de lØnergie cinØtique la limite de la sphŁre, les coefficients ½¾ª ont ØtØ dØfinis en terme de coefficients ®« travers le dØveloppement des harmoniques en onde s planes. Lexpression des coefficients ½¾ª devient alors :
½¾ª = ΩÈ/ÂÅÆKÉÇ
Ç?Ê@∑ ®« «Ë¾?|r + º|Ì@¿¾ªÍ?Î + º@ II.3
Oø lorigine est prise au centre de la sphŁre de ra yon R.
Les coefficients ½¾ªsont dØterminØs par les coefficients des ondes planes ®« et les paramŁtres dØnergie *¾. Ces deux termes sont des coefficients variationnels dans la mØthode APW. Les fonctions dondes qui sont indicØes par G, et qui possŁdent la fois lenveloppe de londe plane dans la rØgion interstitielle et celle radiale dans la rØgion sphØrique, sont appelØes les ondes planes augmentØes. La mØthode APW ainsi construite, gØnŁre quelques difficultØs dans son application. En effet, dans le cas oø le paramŁtre dØnergie *¾ est pris fixe plutt que variationnelle, les bande s dØnergie ne pourront pas Œtre obtenues par une seule diagonalisation, due au manque de libertØ vibrationnelle. Par ailleurs, dans lexpression du coefficient ½¾ª, J¾?L@ apparait dans le dØnominateur, il est donc possible de trouver des valeurs du paramŁtre dØnergie *¾ pour lesquelles, J¾?L@ sannule sur les limites de la sphŁre. Par consØquent, les Ønergies, les ondes planes et les fonctions radiales deviennent dØcouplØes. Ce phØnomŁne est appelØ lasymptote. Si les bandes dØnergie apparaissent prŁs des asymptotes, ceci entrainera des difficultØs numØriques. Plusieurs modifications ont ØtØ alors apportØes la mØthode APW. En 1975, Andersen [2] proposa une mØthode dans laquelle les fonctions de base et leurs dØrivØes sont continues, en Øtant Øgales pour un paramŁtre dØnergie *¾ fixe. Ce choix a permis de rØsoudre les problŁmes rencontrØs dans la
Chapitre II Méthode de la FP-MLTO
Page | 22
mØthode APW. La puissance et lexactitude de cette nouvelle mØthode, dite mØthode des ondes planes linØairement augmentØes LAPW, ont ØtØ largement dØmontrØes travers des sØries de calculs de surface et de structures Ølectroniques.
Figure II.2: la représentation duale des fonctions d’ondes dans les méthodes (APW) et (LAPW) [26-31]
II.2.2. La mØthode LAPW et ses propriØtØs
Dans la mØthode LAPW, les fonctions de base utilisØes dans la rØgion interstitielle, sont toujours des ondes planes comme dans la mØthode APW. Tandis qu lintØrieur de la sphŁre, les fonctions de base sont des combinaisons linØaires des fonctions radiales J¾?L, *¾@ et leurs dØrivØes JϾ?L, *¾@ par rapport lØnergie, multipliØes par les harmo niques sphØriques¿¾ª. Cette combinaison linØaire des fonctions J¾?L, *¾@ etJϾ?L, *¾@ constitue ce quon appelle la linØarisation des fonctions radiales. Les fonctions J¾?L, *¾@ sont dØfinies de la mŒme faon que dans la mØthode APW
(Øquation II.2), avec un terme *¾ Øtant constant. La dØrivØe de J¾?L, *¾@ par rapport lØnergie satisfait lØquation suivante :
ÐTlTÂÂ+¾?¾±š@l + ?L@ − *¾Ñ LJϾ?L, *¾@ = LJ¾?L, *¾@ II.4
La fonction donde sØcrit alors comme suit :
³?L@ = ´√Ωš ∑ ®« «*·¸\¹?º + r@L] ∈ ¼
∑ ½¾ª ¾ªJ¾?L@¿¾ª?L@ ∈ À II.5
oø
Ò¾ª : Analogues aux coefficients½¾ª, sont plutt les coefficients de la dØrivØeJϾ?L, *¾@.
Interstitielle P?L@, V(r) : étoiles ³?L@ : Ondes planes SphŁre P?L@, V(r) : Harmonique du réseau. ³?L@ : Orbitales atomiques
Chapitre II Méthode de la FP-MLTO
Page | 23
Par ailleurs, la fonction radiale, solution rØguliŁre de lØquation de Schrdinger, peut Œtre dØveloppØe au voisinage de *¾ suivant lØquation :
J¾?w, L@ = J¾?w, *¾@ + ?w − *¾@JϾ?L@ + Ó??w − *¾@•@ II.6 Oø
Ó??w − *¾@•@ : reprØsente lerreur quadratique commise.
Dans le cas ou le paramŁtre dØnergie *¾ est Øgale la valeur de lØnergie de bande w, la mØthode LAPW sera rØduite alors la mØthode APW. Donc LAPW donne des avantages par rapport APW tel que la convergence des calculs de vient plus rapide, le temps de calcul est rØduit et les rØsultats sont de meilleure qualitØ. Cependant, la valeur choisie est celle qui correspond lØnergie la plus faible.
Lutilisation des ondes planes linØairement augmentØes permet lobtention des Ønergies de bandes, un point K donnØ, avec une seule diagonal isation. Alors que dans la mØthode APW, il est nØcessaire de calculer lØnergie pour chaque bande.
Dautre part, les fonctions de base dans la LAPW po ssŁdent plus de libertØ variationnelle que celles dans la mØthode APW, ceci est liØ la prØsence de deux fonctions radiales dans la sphŁre au lieu dune seule, doø la grande flexibilitØ de la mØthode LAPW. Lintroduction de la dØrivØe de la fonction radiale assure aussi le non dØcoulement des ondes planes. Le problŁme de lasymptote est alors rØsolu. Aucune approximation nest faite sur la forme du potentiel (le potentiel est pris total), de ce fait, cette mØthode est connue aussi sous le nom de la FP-LAPW (Full Potential Linearized Augmented Plane Waves).
II.2.2.a. Les rles des Ønergies de linØarisation (El)
Les fonctions Ul et l
•
U sont orthogonales nimporte quel Øtat de cur st rictement limitØ la sphŁre MT. Mais cette condition nest satisfaite que dans le cas oø il ny a pas dØtats de cur avec le mŒme l, et, par consØquent, on prend le risque de confondre les Øtats de semi-cur avec les Øtats de valence. Ce problŁme nest pas traitØ par la mØthode APW, alors que le non orthogonalitØ de quelques Øtats de cur dans la mØthode FP-LAPW e xige un choix dØlicat de El. Dans ce cas, on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El.
La solution idØale dans de tels cas est dutiliser un dØveloppement en orbitales locales. Cependant, cette option nest pas disponible dans t ous les programmes, et, dans ce cas, on doit choisir un rayon de la sphŁre le plus grand possible.
Chapitre II Méthode de la FP-MLTO
Page | 24
Finalement, il faut remarquer que les divers El devraient Œtre dØfinis indØpendamment les uns des autres. Les bandes dØnergie ont des orbitales diffØrentes. Pour un calcul prØcis de la structure Ølectronique, El doit Œtre choisi le plus proche possible de lØnergie de la bande si la bande a le mŒme l.
II.2.2.b. Les fonctions de base de la mØthode LAPW
Les fonctions de base de la mØthode LAPW sont les ondes planes linØairement augmentØes. Dune part, elles reprØsentent les ondes planes dans la zone interstitielle et dautre part, elles son t des fonctions radiales lintØrieur des sphŁres. L a condition aux limites selon laquelle les fonctions radiales J¾?L, *¾@ et leurs premiŁres dØrivØes JϾ?L, *¾@ sont continues la limite de la sphŁre, doit nØcessairement Œtre satisfaite. Par consØquent, la synthŁse des fonctions de base de LAPW consiste dØterminer les fonctions radiales et leurs dØrivØes ainsi que les coefficients ½¾ª et Ò¾ª qui satisfont la condition aux limites. Cette derniŁre permet aussi de dØterminer les moments angulaires de coupure (cut off) Ôªjn pour la reprØsentation de la sphŁre, en termes de vecteur de coupure des ondes planes ºªjn. Pour cela, il suffit de rØgler ces paramŁtres de telle faon que les deux coupures sØgalent, doø le critŁre suggØrØ ÌÕ.ºªjn = Ôªjn, avecÌÕ. Øtant le rayon de la sphŁre.
II.2.2.c. la reprØsentation du potentiel et de la densitØ de charge
Le succŁs de la mØthode LAPW rØside dans la reprØsentation des fonctions dondes dans les deux rØgions, et de sa flexibilitØ dans le fait que ces fonctions dondes ont une variation rapide. Pa r consØquent, la densitØ de charge et le potentiel doivent avoir la mŒme flexibilitØ. Cependant, une application directe fournit un nombre excessif de paramŁtres stocker. Lutilisation de la symØtrie rØduit ces conditions de stockage et elle est exploitØe suivant trois maniŁres :
1. Dans la sphŁre la densitØ a la symØtrie des sites atomiques. Par consØquent, les densitØs dans les atomes reliØes par une opØration de symØtrie sont identiques.
2. En dehors de la sphŁre la densitØ a la symØtrie du groupe spatial. 3. La densitØ est une quantitØ rØelle.
II.2.2.d. DØtermination des potentiels
La rØsolution de lØquation de Poisson
Le potentiel utilisØ dans les Øquations de KS comprend le terme dØchange et de corrØlation, et le terme coulombien VC(r). Le terme coulombien est la somme du potentiel de Hartree (VH(r)) et du potentiel nuclØaire.
Chapitre II Méthode de la FP-MLTO
Page | 25
VC(r) est dØterminØ par lØquation de Poisson partir de la densitØ de charge (Ølectronique et nuclØaire) :
‘• o?r@ = 4vP?r@ II.7
LintØgration de cette Øquation est seulement possible dans lespace rØciproque.
La mØthode de rØsolution dite de la « pseudo-charge » due Hamann [ 3] et Weinert [4] est basØe sur deux observations :
- La densitØ de charge est continue et varie lentement dans la rØgion interstitielle et beaucoup plus rapidement dans les sphŁres.
- Le potentiel coulombien dans la rØgion interstitielle dØpend la fois de la charge interstitielle et du multiple de la charge lint Ørieur de la sphŁre.
Dans la rØgion interstitielle, la densitØ de charge est dØveloppØe en sØrie de Fourier P?r@ = ∑ P?G@eiG.r
G II.8
et les ondes planes eiG.r sont calculØes partir de la fonction de Bessel jl Y LÊ ¾±• Q —¾?ºL@yL = … ÊÇ×ØŽÇ?«l@ «l G Ú 0 ÊØ Û Ü¾,Q º = 0 II.9
eiG.r = 4veiG.rà∑ i¾m ¾¡fG∥r-r¯f¢Y¾m∗ ?G@Y¾m¡r-r¯¢ II.10 Oø r est la coordonnØe radiale, r¯ la position de la sphŁre α et Rα son rayon.
Vc?G)=ÅÆæ?G@GÂ II.11
Le potentiel interstitiel VPW a ØtØ trouvØ directement par intØgration de lØquation (II.10) VPW = ∑ V¾m ¾mPW?r@Y¾m?r@ = ∑ Vç çPW?r@Kç?r) II.12 soit
Kç?r)= ∑ Cm çmY¾m?r@ II.13
Donc
VçPW?r@ = ∑ C¾m ç,mV¾mPW?r@ II.14
On dØtermine le potentiel lintØrieur de la sphŁre MT par lutilisation de la fonction de Green.
Vç?r@ =V¾PWm?r@ –Rr˜ +•¾±šÅÆ ÐrÇ×Èš Yrdr'r'¾±•Pç?r'@ +r¾
Q YrRdr'r'¾ šPç?r'@ −RÂÇ×ÈrÇ YQRrdr'r'¾±•Pç?r'@Ѿ II.15 Oø les ρν(r) sont les parties radiales de la densitØ de charge.
Chapitre II Méthode de la FP-MLTO
Page | 26
Potentiel dØchange et de corrØlation
Dans lapproximation de la densitØ locale (LDA), le potentiel dØchange et de corrØlation est linØaire contrairement au potentiel coulombien. Il doit donc Œtre calculØ dans lespace rØel oø il est heureusement diagonal. La procØdure est illustrØe par le diagramme de la figure II.3. La reprØsentation de la charge interstitielle dans lespace rØel est obtenue directement partir de la transformation de Fourier [5, 6].
Mattheiss [7] a utilisØ la formule de Wigner [8] pour obtenir le potentiel interstitiel dØchange et de corrØlation suivant :
Vxc= −Pš Û⁄ ï0.984 +Q.ñÅÛòóò±ô.ôñòÛæ¡š±š•.óõæÈ Ø⁄ ¢ÂÈ Ø⁄ ö II.16 A lintØrieur des sphŁres, la mŒme procØdure est appliquØe avec des valeurs diffØrentes de ρ et un potentiel symØtrie sphØrique.
Figure II.3 : Calcul du potentiel d’échange et de corrélation.[26-31 ]
II.2.3. Introduction des orbitales locales dans la mØthode LAPW
Dans la mØthode LAPW, les Ølectrons de cur et de v alence ne sont pas traitØs de la mŒme maniŁre. Les Ølectrons de cur sont fortement liØs au noyau et ne participent pas aux liaisons
Chapitre II Méthode de la FP-MLTO
Page | 27
chimiques entre les atomes. Ils sont complŁtement confinØs dans la sphŁre muffin-tin et sont traitØs comme les Ølectrons dun atome isolØ. Les Ølectrons de valence, qui par dØfinition interviennent dans les liaisons chimiques, sont traitØs par la mØthode LAPW.
Cependant, certains Ølectrons peuvent occuper la fois les Øtats de cur et de valence. Ils sont surnommØs les Ølectrons du semi-cur. On les retrou ves dans plusieurs ØlØments, particuliŁrement les mØtaux alcalins, les terres rares, les actinides et certains mØtaux de transitions. Ces Øtats sont difficilement traitØs par la mØthode LAPW, en effet, dans le cas le plus critique, il y a un chevauchement entre les fonctions de base de la LAPW et les fonctions dondes du semi-cur. Ce phØnomŁne conduit a lapparition de faux Øtats de cur dans le spectre dØnergie. Ces Øtats, connus sous le nom de bandes fantmes, sont facilement ide ntifiables, ils ont une trŁs faible dispersion et sont hautement localisØs dans la sphŁre. Pour Øliminer ces bandes, il a fallu utiliser une extension dorbitales locales. Cette idØe a permis un traitement prØcis des Øtats de cur et de valences dans une seule fenŒtre dØnergie. Ainsi, une nouvelle fonction de base a ØtØ introduite dans lensemble des bases de LAPW. Elle est exprimØe par :
³÷́,1/¾ª ?→@ = ùl |½ 0 L⃗ ú ¼
¾ª
¯,́ 1/J¾¯́¡Ĺ, *¾¯́¢ + Ò¾ª¯,1/û JϾ¯́¡Ĺ, *¾¯́¢ + ®¾ª¯,1/û JϾ¯́¡Ĺ, *¾¯́¢} ¿ª¾?L@ûL⃗ ∈ À¯́ II.17
Une orbitale locale est dØfinie pour des nombres quantiques particulier de l et m ainsi que pour un atome particulier α. Le prime indique que tous les atomes de la cellule unitaire sont pris en considØration et pas seulement les atomes non Øquivalents. Dautre part, lorbitale locale sannule dans la zone interstitielle et dans les sphŁres muffin-tin des autres atomes ; doø son nom orbital locale. Les coefficients ½¾ª¯,́ 1/, Ò¾ª¯,1/û et ®¾ª¯,1/û sont dØterminØs en tenant compte de la normalisation de lorbitale locale et de son annulation la limi te de la sphŁre.
II.2.4. Mixage LAPW/APW+lo
Le problŁme rencontrØ dans la mØthode APW, rØside dans la dØpendance en Ønergie de lensemble de bases utilisØes dans la mØthode. Ce problŁme est surmontØ dans la mØthode LAPW+LO. Cependant, la taille des fonctions de base devient plus importante que celle des fonctions utilisØes dans la mØthode LAPW seule. Par ailleurs, lintroduction des orbitales locales dans la mØthode APW prØsente plus davantage comparant celle LAPW + L O. En effet, lensemble de base ne dØpend plus de lØnergie et l a taille des fonctions reste identique celles utilisØes dans la mØthode APW.
Chapitre II Méthode de la FP-MLTO
Page | 28
³÷́,¾S¾ª?→@ = ùl |½ 0 L⃗ ú ¼
¾ª
¯,́ ¾SJ¾¯́¡Ĺ, *¾¯́¢ + Ò¾ª¯,¾Sû JϾ¯́¡Ĺ, *¾¯́¢ + ®¾ª¯,¾Sû JϾ¯́¡Ĺ, *¾¯́¢} ¿ª¾?L@ûL⃗ ∈ À¯́ II.18 Les deux coefficients ½¾ª¯,́ ¾Set Ò¾ª¯,¾Sû sont dØterminØs par normalisation en considØrant lorbitale locale nulle la limite de la sphŁre. Dans cette m Øthode, les ondes planes augmentØes et lorbitale sont continues la limite de la sphŁre et leurs pr emiŁres dØrivØes sont discontinues.
Les Øtats de valence d et f sont difficilement traitØs par la mØthode LAPW, il est aussi difficile de traiter les Øtats confinØs dans des sphŁres muffin-tin de faibles rayons comparant aux autres sphŁres dans la cellule unitaire. Dans tous ces cas, la mØthode LAPW nØcessite lutilisation dun Gmax supØrieur celui utilisØ dans la mØthode APW+lo. Il serait donc judicieux de traiter ces Øtats particuliers par la mØthode APW+lo et les autres Øtats par la mØthode LAPW, doø le mixage LAPW/APW+lo. Ce choix permet dobtenir des rØsultats avec une meilleure prØcision. Actuellement, cette nouvelle approche de la mØthode LAPW est implØmentØe dans le code WIEN2K.
II.2.5. Le code WIEN2K
La mØthode FP-LAPW a ØtØ implØmentØe dans le code WIEN qui se prØsente sous la forme dun ensemble de programmes ØlaborØs par Blaha, Schwarz et leurs collaborateurs [9]. Ce code a permis de traiter avec succŁs les systŁmes supraconducteurs hautes tempØratures [10], les minØraux [11], les surfaces des mØtaux de transitions [12], les oxydes non ferromagnØtiques [13], les molØcules ainsi que le gradient du champ Ølectrique [14].
Il existe plusieurs versions du code WIEN dont le WIEN2K [15], est une version amØliorØe du Wien97 [16], Les diffØrents programmes indØpendants que comprend le code WIEN sont liØs par le C-SHELL SCRIPT. Ils peuvent Œtre exØcutØs en utilisant soit une architecture sØquentielle ou parallŁle. La procØdure de calcul passe par trois Øtapes :
1-Linitialisation : elle consiste construire la configuration spat iale (gØomØtrie), les opØrations de
symØtrie, les densitØs de dØpart, le nombre de points spØciaux nØcessaires lintØgration dans la zone irrØductible de Brillouinetc. Toutes ces opØr ations sont effectuØes grce une sØrie de programmes auxiliaires qui gØnŁrent :
NN : un sous programme permet de vØrifier les distances entre plus proches voisins et les positions
Øquivalentes (le non chevauchement des sphŁres) ainsi que de dØterminer le rayon atomique de la sphŁre.
LSTART : permet de gØnØrer les densitØs atomiques, et de dØterminer la faon ce dont les diffØrentes orbitales atomiques sont traitØes dans le calcul de la structure de bande.
Chapitre II Méthode de la FP-MLTO
Page | 29
SYMMETRY : permet de gØnØrer les opØrations de symØtrie du groupe spatial et de dØterminer le groupe ponctuel des sites atomiques individuels.
KGEN : gØnŁre le nombre de points K dans la zone de Brillouin.
DSART : gØnŁre une densitØ de dØpart pour le cycle auto-cohØrent (le cycle SCF) par la superposition des densitØs atomiques gØnØrØes dans LSTART.