L’étude expérimentale et théorique de la réaction OCoO(X2Σ+g)+O2(X3Σ−g) → OCoO(O2) a été récemment conduite dans notre laboratoire et a fait l’objet d’une publication107. Il a été démontré que la molécule OCoO(O2) − η1 dans l’état de
spin quatruplet (4A0), est initialement formée par la réaction OCoO + O2. Après une nuit à basse température et dans l’obscurité, il s’avère que cet état de spin se relaxe pour donner un deuxième isomère. OCoO(O2) − η2 (2A2) dans l’état de spin doublet, la structure de l’état fondamental. Ces isomères sont représentés sur la Figure III.4.
Figure III.4 – Structures observées de la molécule CoO4
En accord avec les travaux théoriques précédents sur les composées CrO6 et CuO6 effectués par l’équipe de M. Zhou108,109, nous avons pris en compte toutes les possibilités pour l’accrochage de la molecule O2 sur le centre métallique de (O2)OCoO. Ces géométries appartiennent aux trois classes de composés coordinés avec deux molécules d’oxygène : η1−η1, η2−η1et η2−η2(voir la Figure III.5).
Figure III.5 –Les modes de coordination possibles pour O2sur CoO4
Les optimisations ont été faites avec la fonctionnelle M06L, une fonctionnelle pure locale, bien réputée pour les systèmes comprenant des métaux de transi-tion110–112. Une base atomique de qualité triple−ζ, 6-311+G(2d), a été utilisée pour les premiers calculs. Pendant l’optimisation des géométries, aucune restric-tion de symétrie n’a été imposée. Etant donné que le CoO4 peut présenter deux états électroniques de basse énergie stable et métastable (doublet et quadruplet) et que le dioxygène également deux états (singulet et triplet), nous avons réalisé nos calculs d’optimisation de la structure de CoO6 pour trois états de multiplicité : doublet, quadruplet et sextuplet. En effet, un système à couche ouverte avec trois multiplicités possibles peut poser des problèmes au niveau des calculs théoriques.
Un système multi-référence pourrait, en effet, être présent dans ce cas avec une contamination de spin très élevée. Dans ce cas, nous pouvons supposer que nous sommes face à un système à caractère multiréférence. Par conséquent, pour ce genre de problème, et comme il a été présenté auparavant dans le deuxième cha-pitre, il est nécessaire d’utiliser l’approche de symétrie brisée dans le formalisme non-restreint (UDFT-BS).
Nos premières constatations, suite aux optimisations de toutes les géométries possibles avec les trois modes de coordination de O2 et dans les trois états de spin possibles, peuvent être résumées de manière suivante :
1. Aucune géométrie n’est stable à l’état sextuplet. Toutes les structures se dissocient et convergent vers OCoO(O2) + O2.
2. Aucune géométrie en mode η2− η2 n’a pu être optimisée. Lors de l’optimi-sation, elles convergent toutes vers les modes η1− η2 ou η1 − η1, suivant la géométrie de départ.
3. La géométrie en mode η1− η1 converge vers trois géométries possibles : les géométries nommées Trans-Trans (TT), Cis-Trans (CT) et Cis-Cis (CC). 4. Une seule géométrie a été optimisée en mode η1 − η2 : mode Trans (T).
La Figure III.6 présente ces quatre structures géométriques :
Figure III.6 – Les géométries optimisées des différentes structures possibles de l’espèce CoO6
5. En combinant les géométries optimisées (quatre) et les multiplicités pos-sibles (deux), nous avons, en tout, étudié huit structures. Les modes de
coordination, les états électroniques, la valeur calculée de DSc2Eet l’énergie relative de chacun des huit structures sont reportés dans le Tableau III.3. Tableau III.3 –Energies relatives obtenues pour les structures stables à l’état de spin doublet et quadruplet, calculées au niveau M06L/6-311+G(2d).
Mode Coord. Etat élec. ∆E en cm−1 DSc2E
η1− η1CT 2A00 0 2.6 η1− η1CC 2A 6 2.5 η1− η1TT 2B1 120 2.6 η1− η2T 4A 1237 5.4 η1− η2T 2A 1801 3.6 η1− η1CC 4A 3185 3.8 η1− η1CT 4A 3744 3.8 η1− η1TT 4B1 4055 3.8
Les paramètres géométriques optimisés de ces huit structures sont rassem-blés dans le Tableau III.3 :
Tableau III.4 – Paramètres géométriques des structures optimisées à l’état doublet au ni-veau de calcul M06L/6-311+G(2d). Les paramètres géométriques à l’état quadruplet sont entre parenthèses Paramètre η1− η1- CT η1− η1 - TT η1− η1- CC η1− η2-T r1 1,238 (1,243) 1,237 (1,242) 1,238 (1,242) 1,290 (1,282) r2 1,977 (1,906) 1,962 (1,890) 1,970 (1,893) 1,970 (2,002) r3 1,233 (1,241) 1,237 (1,242) 1,238 (1,242) 1,213 (1,222) r4 1,964 (1,880) 1,962 (1,890) 1,970 (1,893) 2,138 (2,054) r5 1,597 (1,594) 1,595 (1,591) 1,597 (1,586) 1,670 (1,629) r6 - - - 1,996 (2,065) a1 117,3 (115,3) 127,6 (116,4) 117,5 (114,6) 72,1 (74,3) a2 88,3 (87,4) 106,8 (84,6) 97,3 (94,3) 96,4 (87) a3 119,3 (118,6) 127,6 (116,4) 117,5 (114,6) 119,9 (119,8) a4 122,8 (125,7) 125,3 (125,5) 124,9 (126,4) 107,4 (111,5)
6. La structure η1− η1 CT (2A00) correspond à l’état fondamental. L’énergie de dissociation de cet état (η1− η1 CT 2A00 → OCoO + 2O2) est égale à 11 207 cm−1 (134 kJ/mol). Les énergies relatives des différentes structures (∆E) sont donc calculées par rapport à l’état CT (2A00).
7. Les énergies relatives montrent clairement que pour chacune des trois struc-ture η1− η1, l’état doublet est plus stable que l’état quadruplet. Toutefois, pour la structure η1 − η2, c’est l’état quadruplet qui est plus stable que l’état doublet.
8. Au regard des valeurs énergétiques, nous distinguons deux classes de struc-tures.
– Une première classe formée de trois structures optimisées en mode de coordination η1−η1à l’état doublet, se situant dans une fenêtre d’énergie très serrée ∆E ∈ [0 − 120]
– Une seconde classe formée de cinq autres structures, placées des milliers de cm−1 au dessus de l’état fondamental ∆E ∈ [1200 − 4100]
9. La valeur moyenne calculée de D
c
S2E montre que les quatre premiers états sont fortement contaminés et présentent par conséquent un caractère mul-tiréférence.
10. L’ensemble de ces considérations nous conduit à traiter les trois structures η1 − η1 CT (2A00), η1 − η1CC (2A) η1 − η1TT (2B1) comme quasi-dégénérées et fortement contaminées. Nous ne retenons que ces trois struc-tures pour la suite de ce travail.
Afin d’évaluer la capacité des autres fonctionnelles à décrire les propriétés énergétiques de ces trois états, nous avons utilisé huit différentes fonctionnelles appartenant aux trois grandes familles de la DFT : GGA (generalized gradient approximation ), méta-GGA (meta- generalized gradient approximation ) ou des fonctionnelles hybrides. Pour les fonctionnelles GGA, nous avons choisi les trois fonctionnelles répondant au mieux aux conditions aux limites (corrélation gauche – droite) BPW91, OPBE et PBEPBE. La BPW91 contient la fonction-nelle d’échange Becke88 et PW91 comme fonctionfonction-nelle de corrélation. L’OPBE utilise la fonctionnelle d’échange locale d’Handy « OPTX » et la fonctionnelle de corrélation de Perdew-Burke-Eenzerhof (PBE). Finalement, la fonctionnelle PBEPBE qui utilise pour la fonctionnelle d’échange et aussi pour la fonctionnelle de corrélation la paire de fonctionnelles proposée par Perdew-Burke-Eenzerhof. Deux fonctionnelles méta-GGA (pure et hybride) utilisées sont : TPSSTPSS et TPSSh. La fonctionnelle TPSSTPSS contient la fonctionnelle de Tao, Perdew, Staroverov et Scuseria, où la dépendance à la densité de l’énergie cinétique a été introduite. TPSSh est une fonctionnelle hybride avec une contribution de 10% de HF dans la fonctionnelle d’échange. D’autres fonctionnelles hybrides ont été aussi utilisées telles que OB95, BB95 et mPWB95 dont la partie corrélation est Becke, B95. La partie d’échange de ces fonctionnelles est respectivement, OPTX, Becke et la version modifiée de Perdew-Wang (mPW). L’optimisation a été faite avec
le formaliqme “BS - UDFT”.
La qualité de la prise en compte de la corrélation statique lors de l’optimisation des trois structures (état doublet en modes CT, CC et TT) va modifier l’ordre de stabilité de ces trois structures. En d’autres termes, nous devons utiliser des données de références fiables, obtenues avec des méthodes de calcul de haut niveau et/ou des données expérimentales, pour juger de la qualité de la description et des prédictions de nos fonctionnelles. Dans le cadre de cette étude nous avons utilisé des données expérimentales comme données de références.
Nous avons expérimentalement montré que la molécule CoO6 contient deux ligands O2non équivalents et qui sont coordinés en mode “end-on” aux extrémités. Cette description correspond à l’une des géométries stables : l’espèce CT. Nous allons donc retenir en premier lieu des fonctionnelles donnant la structure CT comme la plus stable.
La Figure III.7 regroupe toutes les fonctionnelles utilisées, ainsi que les éner-gies relatives des espèces CC, CT et TT, tout en considérant la structure CT comme la référence énergétique. L’inspection de résultats montre clairement que
∆E (cm-1) 500 200 0 -100 ∆E (cm-1) Cis-Trans M06L (s² = 2,5) mPWB95 OB95 BB95 PBEPBE OPBE TPSSTPSS BPW91 TPSSh (s² = 2,6) M06L TPSSTPSS TPSSh BPW91 OPBE PBEPBE OB95 mPWB95 BB95 Trans-Trans Cis-Cis 500 200 0 -100
Figure III.7 – La stabilité relative des trois structures optimisées par de différentes fonction-nelles DFT.
seules les fonctionnelles M06L et OB95 donnent le bon ordre de stabilité sou-haité : la structure CT comme la plus basse. Alors que, pour les fonctionnelles TPSSTPSS, BPW91, PBEPBE, BB95 et mPWB95, c’est la structure CC qui est
la plus stable. La structure la plus stable pour les deux fonctionnelles restantes (TPSSh et OPBE) est la structure TT. Il est à noter que les trois structures pré-sentent une forte contamination de spin, due à la présence d’une forte corrélation statique, indépendamment de la fonctionnelle utilisée. Nous allons utiliser une caractéristique vibrationnelle pour trancher entre M06L et OB95, dans la section suivante.