Méthodes de réduction des ions d’argent

Après insertion du précurseur d’argent dans la matrice d’oxyde, une réduction est nécessaire pour obtenir les nanoparticules métalliques. Plusieurs méthodes ont été mises en œuvre pour réduire le précurseur métallique. Les méthodes les plus conventionnelles sont la réduction thermique, la réduction chimique, et les méthodes irradiatives.

II.2.1. La réduction thermique

De par sa simplicité, la synthèse de nanoparticules par réduction thermique est une technique largement utilisée pour synthétiser des nanoparticules d’argent. Le procédé consiste à décomposer le précurseur métallique sous action de la chaleur. Durant la formation des particules d’argent par traitement thermique, la température est un paramètre important pour le changement de taille, de forme et l’état chimique des nanoparticules formées et donc des propriétés optiques.

Les effets du traitement thermique sur la formation des nanoparticules d’argent dans des matrices poreuses ont été intensivement étudiés. De et al. [155] ont montré que les réseaux

Si-O-Ag sont formés après séchage à 60°C sous air; cependant la formation des nanoclusters d’argent dans les films Ag/SiO₂ est observée après traitement à des températures entre 300 et 600°C. D’après De et al., certains clusters d’argent de 15 nm sont déjà formés à basses températures à la surface des pores mais la majorité de l’argent est soit sous forme atomique soit ionique. Jeon et al. [156] ont montré que les nanoparticules sont formées après traitement thermique entre 200 et 600°C. Pour une température inférieure à 500°C, les échantillons traités ne sont pas stables et leurs couleurs changent de jaune à jaune foncé après plusieurs jours, à cause du piégeage incomplet des ions Ag⁺ dans la matrice de silice. Huang et al. [153] ont rapporté l’obtention de nanotubes d’argent par chauffage à 300°C sous air. Babapour et al. [157] ont montré qu’une augmentation de la température du traitement de 100°C à 300°C entraine un décalage de la bande d’absorption vers le bleu et une réduction de son intensité à cause de la réduction de la taille des particules et la formation des nanoparticules AgOx. Epifani et al. [158] ont montré que la présence de différents ligands (acétylacétone, pyridine, acétonitrile, diéthylènetriamine, et sulfide de diméthyl) permet de stabiliser les ions métalliques. Ainsi, le début de formation des nanoparticules métalliques a été détecté à des températures (600-800°C) plus élevées que la température de décomposition d’AgNO₃.

Enfin d’autres atmosphères ont été utilisées pour promouvoir la réduction de l’argent. Han et al. [152] ont rapporté la formation de nanotubes d’argent sous atmosphère d’H₂. Dans le cas présenté par Besson et al. [154], la réduction des ions d’argent est réalisée sous une atmosphère réductrice composée d’un mélange d’argon et de dihydrogène.

II.2.2. La réduction chimique

Certains auteurs ont utilisé la réduction chimique pour produire des nanoparticules métalliques. Les réducteurs utilisés peuvent être des agents forts comme le NaBH₄ et l’hydrazine [159][160][161][162][163][164] ou des agents doux comme le glucose [165][166] et le citrate de sodium [167][168]. L’agent réducteur apporte les électrons nécessaires à la transformation chimique des précurseurs métalliques (Mⁿ⁺X) en atome métallique (M⁰). Globalement, plus l’agent réducteur est fort, plus les ions métalliques sont rapidement réduits, plus les nanoparticules sont petites. Le processus de réduction est schématisé en figure 14.

NP

Dans un procédé typique, la réduction chimique consiste à ajouter goutte à goutte le réducteur durant la synthèse du sol contenant le précurseur métallique (cas des poudres) [159][161], ou bien à tremper le matériau contenant les ions d’argent dans la solution réductrice (cas des films) [149][163][164]. Dans le cas des poudres, Adhyapak et al. [161] ont montré qu’une réduction par NaBH4 d’un sel d’argent dans la silice mésostructurée du type MCM-41 conduit à la formation de nanotubes par agglomération des nanoparticules d’argent. Les canaux servent ici de gabarits pour la croissance des nanoparticules. Park et al. [159] ont rapporté la croissance de nanoparticules d’argent dans les pores de silice mésoporeuse traitée par un thiol. La synthèse consiste à utiliser le NaBH4 pour réduire les cations d’argent adsorbés à la surface des mésopores fonctionnalisés par le thiol. Ce traitement conduit à la formation de petites nanoparticules présentant une distribution étroite de taille. Dans le cas des films, Bois et al. [149] ont montré que l’utilisation de la réduction chimique par NaBH4

conduit à la formation de nanoparticules sphériques régulièrement dispersées dans la première couche du film de silice mésostructuré. Les nanoparticules sont formées préférentiellement à la surface du film et sur une profondeur de 10 nm. En complément, un traitement avec l’hydroxylamine conduit à la croissance de nanoparticules préalablement formées par le traitement NaBH4 [164].

II.2.3. La réduction optique

Plusieurs techniques d’irradiation ont été utilisées pour faire croître les nanoparticules d’argent : faisceaux d’ions, d’électrons, de rayons X, de rayons γ et de photons. N’ayant utilisé que les photons dans la présente étude, nous nous intéressons uniquement à la réduction optique. Cette réduction peut être scindée en deux familles : la réduction optique par absorption à 1 photon, et la réduction optique par absorption à 2 photons.

II.2.3.1. La réduction optique par absorption à 1 photon

La synthèse de nanoparticules métalliques par voie optique est obtenue par exposition sous faisceau lumineux du matériau contenant le précurseur métallique, ou par la réduction des ions métalliques par l’entremise d’un agent chimique photosensible générant des radicaux libres lorsque la source lumineuse fonctionne en régime continu. La réduction optique par absorption à 1 photon nécessite une énergie suffisante des photons pour libérer des paires électron-trou dans le matériau. Les radiations ionisantes sont généralement obtenues en utilisant des lasers émettant dans l’ultraviolet. Un des avantages majeurs de cette technique est la possibilité de créer un grand nombre d’atomes de façon homogène et instantanée durant

l’irradiation avec une croissance locale des nanoparticules ayant des dimensions du même ordre que la longueur du laser. Ceci provient du fait que le processus de photoréduction peut être contrôlé in situ par la variation des paramètres d’irradiation et par la réactivité de l’agent photosensible.

De nombreuses publications traitant de la formation de nanoparticules d’argent dans les matériaux de titane par réduction optique ont été rapportées. Les matrices de titane contenant un sel d’argent, possèdent des propriétés photochromiques qui dans certains cas peuvent être multicolores. En effet, une exposition à un faisceau UV permet la formation de nanoparticules d’argent. Puis une exposition à un faisceau visible oxyde les nanoparticules qui absorbent l’illuminant et cet effet est réversible. Dans certains cas, le matériau peut prendre la couleur de l’illuminant [169]. Le photochromisme des matrices de titane sera abordé en détail dans la partie IV de ce chapitre. Contrairement au cas du titane, cet effet n’est pas observé dans la silice qui est connue être peu photoactive. Des auteurs comme Eustis et al. ont rapporté la photoactivation de la silice en utilisant des agents photosensibles comme les molécules de benzophénones permettant ainsi la photoformation de nanoparticules d’argent dans des films et des poudres de silice modifiées [170]. Le principe de photoactivation consiste en la décomposition de la benzophénone en des radicaux libres lorsqu’elle est irradiée à des longueurs d’onde dans ses bandes d’absorption optique (entre 260 et 345 nm). Les radicaux générés facilitent la réduction des ions d’argent et la collision des atomes d’argent et la formation des nanoparticules.

Précurseur métallique M0

NP

NP

Certains travaux ont montré l’élaboration de nanoparticules d’or, dans des polymères ou des films élaborés par voie sol-gel, par exposition à un laser ultra violet nanosecondes. Dans ces cas, les conséquences thermiques dues à la déposition laser provoquent une difficulté de contrôle de la taille des nanoparticules. L’irradiation nanoseconde a permis de contrôler la taille et la forme des particules en tenant compte des différents mécanismes thermiques et photochimiques mis en jeu [172]. Hirose et al. [173] ont utilisé la déposition laser picoseconde pour empêcher l’agrégation des nanoparticules due à la diffusion thermique et pour former des structures diffractantes de nanoparticules d’or finement contrôlées dans des films de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) par photoréduction de l’acide tétrachloroaurique (HAuCl4).

Le rôle de la matrice a également été étudié, tel la croissance de nanoparticules d’argent dans des polymères composés de groupements hydrophiles d’éthylène oxyde (EO) et de groupements hydrophobes de méthacrylate (MA) [174]. Dans ce cas, les ions Ag⁺se placent préférentiellement dans les zones hydrophiles. Ces ions sont ensuite réduits sous faisceau UV et des nanoparticules organisées sont formées à la place des groupements EO. Certains groupements hydrophiles (polyéthylène glycol) jouent le double rôle de favoriser la réduction et de stabiliser les sels d’argent [175]. Ce procédé présente l’avantage de synthétiser des nanoparticules organisées. Cependant, les nanoparticules formées ne sont pas protégées des agressions mécaniques et chimiques. La protection des nanoparticules à l’aide d’une matrice a été envisagée par Battie et al. [176].

II.2.3.2. La réduction optique par absorption à 2 photons

La réduction optique par absorption à 2 photons consiste à utiliser des lasers puissants dont l’énergie des photons est assez petite pour ne pas exciter les ions métalliques par la méthode conventionnelle à 1 photon. Les lasers utilisés émettent généralement dans le proche infrarouge (800 nm) et fonctionnent en régime femtoseconde. L’utilisation d’un laser femtoseconde focalisé est suffisamment énergétique pour libérer des paires électron-trou au sein d’un matériau. Les paires électron-trou sont générées par absorption multiphotonique. Dans ce cas, plusieurs photons sont absorbés pour atteindre les états excités. L’efficacité de ce phénomène non linéaire dépend fortement de l’intensité lumineuse. Il se produit uniquement au voisinage du point focal du faisceau laser, c'est-à-dire dans la zone de plus forte intensité lumineuse. En raison de cette limitation, le laser femtoseconde est un excellent moyen pour l’inscription de nanoparticules sélectives dans les matériaux transparents. Des auteurs comme Fukushima et al. [177] ont utilisé ce procédé pour faire croître des nanoparticules d’or dans

des matrices de SiO₂/TiO₂ élaborées par voie sol-gel. En irradiant la surface du film avec un laser femtoseconde, des plots d’or de tailles micrométriques ont été fabriqués, cette taille dépendant du temps d’exposition. D’autres types de matrices telles que les films polymériques ont été utilisées par Vurth et al. [178] pour faire croître des microstructures d’or. Dans ce cas, l’utilisation d’un photoinitiateur tel qu’un complexe de ruthénium, facilite la photoréduction des sels métalliques.

Un post-traitement thermique peut être utilisé pour achever la formation de nanoparticules d’or et d’Ag dans des verres de silice après irradiation par un laser femtoseconde [179]. Ce traitement thermique permet d’initier la diffusion des atomes métalliques dans la matrice. Par cette méthode, des motifs composés de nanoparticules sous forme de papillon ont été réalisés. L’agrégation des atomes d’argent et la formation de nanoparticules d’argent peuvent être également dues à l’effet d’accumulation de chaleur créé par l’irradiation laser [180].

Dans la suite, nous nous intéressons à l’étude des propriétés optiques des matériaux composites formés de nanoparticules métalliques dispersées dans une matrice. Nous étudierons également l’influence de certains paramètres sur la réponse optique de ces nanoparticules.