Chapitre III : Les peroxydes d’uranyle, précipités amorphes
ANNEXE 2 Méthodes de dosages
Annexe 2A : Dosage des ions ammonium par méthode de Kjeldahl
La méthode de Kjeldahl est une technique de détermination du taux d'azote dans un échantillon. La méthode est décomposée en quatre étapes :
La première étape est la minéralisation des composés organiques à l’aide de l'acide sulfurique (H2SO4) concentré qui permet d’avoir la forme acide NH4+. Dans notre cas cette première étape est obsolète puisque les ions NH4+ sont déjà présents au sein de nos composés.
La deuxième étape est la distillation de l'ammonium par l'ajout de soude : on cherche à transformer l'ammonium sous sa forme volatile, l'ammoniac. La soude est ajoutée en excès afin de changer le pH acide en un pH basique, ce qui a pour effet d'obtenir de l'ammoniac (équation 1). L'ammoniac NH3 est entraîné par la vapeur d'eau par distillation.
Equation 1 NH4+ + NaOH Na+ + NH3 + H2O
La troisième étape est la récupération de l’ammoniac : les vapeurs sont condensées au contact d’un réfrigérant et recueillies dans une solution contenant un indicateur coloré (rouge de méthyle) et de l'acide borique. H3BO3 va retenir l'ammoniac sous sa forme acide (équation 2), comme c’est un acide faible il ne libère pas d'ions H+ et ne modifie donc pas le pH.
Equation 2 NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3-
Finalement la dernière étape est le titrage de l'ammoniaque par une solution titrée d'acide sulfurique. On titre la solution jusqu'à équivalence par le virage du rouge de méthyle. Avant l’équivalence la solution est incolore puis se colore en jaune-orangé à l’équivalence. Dans notre cas le dosage est réalisé directement au moyen d’un titrateur automatique qui mesure le pH de la solution de façon constante et ajuste le volume d’acide sulfurique afin d’arriver au pH de la solution initiale de H2SO4 soit 4,65.
Equation 3 NH3 + H3O+ NH4+ + H2O
Le distillateur et le titrateur utilisés au cours des recherches sont présentés sur la figure 153.
Figure 153 : Distillateur Kjeldahl modèle KjelFlex K-360 (gauche) – exemple de titrateur automatique (droite)
1 : Tube échantillon
2 : Protection anti projection 3 : Générateur de vapeur 4 : Réfrigérant
5 : Tube de sortie du distillat 6 : Récipient récepteur
Les produits sont préalablement pesés puis insérés dans le tube échantillon (1). L’ajout d’H2O – H2SO4 et NaOH se fait automatiquement. La vapeur (3) est introduite dans la solution pour extraire l’ammoniac volatile. Après la condensation dans le réfrigérant (4) le produit distillé est collecté dans la solution d’H3BO3 qui se trouve dans le récipient récepteur (6). Finalement le distillateur envoie un signal à l’appareil de dosage externe connecté pour démarrer la procédure de dosage pH-métrique.
Le pourcentage massique de NH4+ est calculé à partir de la masse de l’échantillon (notée m(éch)) et du volume équivalent (noté Veq). Dans notre cas c’est le pourcentage molaire qui nous intéresse, il est donné par la formule :
% (NH4+)=
(
𝟐∗[𝑯𝟐𝑺𝑶𝟒]∗𝑽𝒆𝒒𝒏(é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒕𝒊𝒍𝒍𝒐𝒏)
)
100
Annexe 2B : Dosage des ions peroxydes par colorimétrie
Le dosage des ions peroxyde O22- est réalisé par titrage colorimétrique. L’eau oxygénée est une espèce redox, appartenant aux couples H2O2(aq)/H2O(l) et O2(g)/H2O2(aq). Elle peut être dosée à l’aide d’une solution de permanganate de potassium (K+ + MnO4-). Les ions permanganate MnO4-, violets, ont pour réducteur conjugué les ions manganèse, Mn2+, incolores.
Les ions permanganate MnO4-(aq) sont ici réactifs et oxydants, le réducteur est H2O2(aq) dans le couple O2(g)/H2O2(aq). Les équations du dosage sont donc :
MnO4- (aq) + 8H+ (aq) + 5e- = Mn2+ (aq) + 4H2O (l) (2) H2O2 (aq) = O2 (g) + 2H+ (aq) + 2e- (5)
2 MnO4- (aq) + 6H+ (aq) + 5H2O2 (aq) 2Mn2+ (aq) + 8H2O (l) + 5O2 (g)
La réaction support du dosage nécessite la présence d’ions H+ en effet si le milieu n’est pas suffisamment acidifié ce ne sont pas les ions Mn2+ qui se forment mais de l’oxyde de manganèse MnO2 qui est un solide brun. Quelques gouttes d’acide sulfurique sont donc ajoutées au mélange réactionnel.
A l’équivalence les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques soit :
n(MnO4−)E
2
=
n(H2O2)i 5
Ce qui donne : [O2]
=
5∗[MnO4]∗Veq2∗Vsol pour finalement aboutir à % O2 = (
[𝑂2]∗𝑉𝑠𝑜𝑙∗𝑀(𝑂2)
𝑚(é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛)
)
* 100 ouplus simplement
Annexe 2C :
Dosage par ICP – AES « Inductively coupled plasma atomic
emission spectroscopy »
L’ICP‐AES (de l’anglais « Inductive Coupled Plasma / Atomic Emission Spectrometry ») est une méthode d’analyse chimique par spectrométrie d’émission optique permettant de doser la quasi-totalité des éléments simultanément.
L’appareillage est constitué de :
- une source de nébulisation / atomisation / excitation de l’échantillon, elle comprend un générateur H.F., torche et nébuliseur,
- un dispositif dispersif (monochromateur et/ou polychromateur) pour analyser le rayonnement émis par l’échantillon,
- un ensemble électronique / informatique pour la gestion des spectromètres et l’exploitation des données.
La source est un plasma généré par couplage inductif. Le rôle du plasma est de casser les liaisons moléculaires pour produire des ions et atomes libres et d’exciter ces particules. L'échantillon pénètre dans le plasma sous forme liquide. La voie employée est celle de la dissolution dans de l’acide nitrique, la solution est injectée dans le plasma sous la forme d'un fin aérosol, généré par le nébuliseur.
Après leur passage dans le cœur du plasma, les particules émettent un rayonnement lumineux. En effet en retournant à l’état fondamental les électrons des atomes excités (ionisés) émettent un photon dont l’énergie est caractéristique de l’élément.
L
a lumière émise par l'élément recherché est alors détectée et mesurée, et son intensité comparée à celle émise par le même élément contenu dans un échantillon de concentration connue (étalon), analysé dans les mêmes conditions.Les résultats sont obtenus sous forme de ppm (partie par million) puis convertis en pourcentage molaire pour les deux éléments : uranium et néodyme.
Annexe 2D : Dosage par EDS « Energy dispersive spectroscopy »
La spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (ou EDS, abréviation de l’anglais « Energy Dispersive X-ray Spectroscopy ») est une faculté analytique couplée à la microscopie électronique à balayage (MEB). Combinée à cet outil d'imagerie, l’EDS peut donner l'analyse élémentaire sur des surfaces aussi petites que la taille du nanomètre. L'impact du faisceau
sur l'échantillon permettant ainsi la détermination de la composition élémentaire de l’échantillon. Au laboratoire elle est réalisée à l’aide d’un microscope JEOL JSM 5300.
L’émission d’un photon X permet à un atome ionisé sous l’impact du faisceau d’électrons, de revenir à l’état fondamental. Quand un électron d’une couche interne d’un atome a été éjecté, un électron d’une couche plus externe va combler la lacune. La différence d’énergie entre ces deux couches va provoquer l’émission d’un photon X. Les photons X possèdent une énergie caractéristique propre à chaque élément qui les a émis. Ces photons sont recueillis et classés suivant leurs énergies.
En sortie le signal est amplifié, traité et stocké dans un spectre. Un spectre X est constitué d’une famille de pics (raies). Les raies caractéristiques, accompagnant des transitions électroniques entre les couches atomiques apparaissent en séries. Dans chaque série, on distingue les raies par un indice (Kα , Kβ ...) indiquant le niveau d’origine de la transition. En EDS, il est possible de détecter tous les éléments à partir du béryllium (Z = 4). Cependant, l’analyse des éléments légers est souvent compliquée, parce que l’intensité des raies caractéristiques dépend du numéro atomique Z. Plus l’élément est léger plus le nombre d’éléments à ioniser augmente empêchant la caractérisation.
Concrètement une petite quantité de poudre est déposée sur une platine puis recouverte d’une fine couche d’argent afin d’éviter la charge. L’échantillon peut ensuite être analysé par trois méthodes dépendant de la quantité de poudre et de la forme des produits : (i) pointé fixe, (ii) par zone et (iii) sur la totalité de l’échantillon. Les spectres sont ensuite acquis et analysés qualitativement en mesurant les pourcentages de néodyme et d’uranium. Un exemple est présenté sur la figure 154.
Figure 154 : Exemple d'analyse EDS par pointé fixe
Point 1
Point 2
Nd-L U-M
Point 1 16,85 83,15