C) Méthodes de dépôt en phase liquide: a) Méthode de dépôt par électrolyse:

La méthode électrolytique fait partie des techniques utilisant le principe du dépôt en phase liquide. Elle utilise une solution ionique (électrolyte) en conformité avec des électrodes servant de substrat. Un courant continu est alors nécessaire à l’opération d’électrolyse. Lorsque le dépôt s’effectue à la cathode, la couche est dite cathodique, elle est dite anodique lorsque le dépôt s’effectue à l’anode. La méthode compte parmi les plus anciennes. Elle est simple, s’utilise souvent dans des revêtements métalliques. Au niveau des électrodes jouant le rôle de substrats, on assiste à une action de neutralisation des ions. Il s’ensuit une formation de matière donnant lieu à un dépôt sur ces substrats. L’épaisseur dépend nécessairement de l’intensité du courant choisie et du temps alloué à l’opération de dépôt. La figure IV.7 montre le schéma de principe de cette technique.

Figure IV.7: Schéma de principe du dépôt par électrolyse

Notons en outre l’existence d’autres méthodes similaires au dépôt par électrolyse. Certaines utilisent des solutions bien choisies, l’opération de dépôt s’effectue alors par simple trempage du substrat préalablement chauffé dans la solution. C’est le cas du dépôt par bain chimique où l’inconvénient est le choc thermique que peut subir le substrat.

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b) Sol gel

Le procédé sol gel est l'une des voies chimiques de préparation des couches minces. Il consiste tout d'abord en la mise au point d'une suspension stable (Sol) à partir de précurseurs chimiques en solution. Ces sols vont évoluer au cours de l'étape de gélification par suite d'interactions entre les espèces en suspension et le solvant, pour donner naissance à un réseau solide tridimensionnel expansé au travers du milieu liquide. Le système est alors dans l'état gel. Ces gels dits humides sont ensuite transformés en matière sèche amorphe par évacuation des solvants (on obtient alors un aérogel) ou par simple évaporation sous pression atmosphérique (xérogel). [14]

c) Méthode de dépôt par pulvérisation de liquide: (Technique spray).

Parmi la variété des techniques et des méthodes de fabrication des couches minces, la technique spray que nous avons choisie d’étudier est le procédé chimique opératif en phase liquide le plus utilisé, et la seule adoptée dans notre laboratoire, à cause de sa rapidité, la simplicité de sa mise en œuvre et son adaptation à la réalisation de grandes surfaces moyennement homogènes. Par cette méthode, il est possible de contrôler la composition chimique du matériau que l’on souhaite obtenir, en faisant varier la molarité qui à son tour intervient dans le changement des caractéristiques de la couche. L’obtention des matériaux composites comme dans notre cas est aussi possible, en mélangeant plusieurs produits chimiques, on pourra obtenir des couches homogènes avec des épaisseurs contrôlables par la durée et le nombre de spray sur la surface du substrat. La nature du substrat utilisé (verre ou quartz) et le choi de la température de cristallisation est un autre avantage qu’on peut signaler sur cette technique, On peut varier la température jusqu’à quelque centaine de degrés Celsius. La technique spray ne nécessite pas de vide ni de plasma ni de précaution spéciale. Une opération de dépôt, même à l’air libre, est pratiquement réalisable. Cette méthode offre beaucoup d’avantages, mais comme tout autre procédé technologique, elle présente aussi des inconvénients. Actuellement son handicap majeur se résume dans l’incapacité d’élaborer des matériaux autre que des oxydes ou des sulfures [15].

 Principe de la méthode

La procédure de dépôt vient tout de suite après la préparation des substrats et des solutions (voir les parties au dessous) et se présente en plusieurs étapes: On place un substrat porte au dessus d’une plaque chauffante dont l’alimentation est reliée à un régulateur de température.

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Pour éviter le choc thermique des substrats, ils sont chauffés progressivement de la température ambiante jusqu'à la température choisie pour les dépôts. La solution préalablement préparée est introduite dans le sprayeur.Lorsque le chauffage est réalisé, la solution est vaporisée par l’intermédiaire d’un gaz porteur "air" sur les substrats chauffés à la température choisie, on fixe le débit de pulvérisation de la solution. Des gouttelettes très fines sont pulvérisées sur le substrat chauffé qui provoque, par pyrolyse, l’activation de la réaction chimique entre les composés, le dissolvant s’évapore en raison de la réaction endothermique des deux composés formant la couche mince. Cette technique repose sur le principe de la décomposition chimique de la solution, sur un substrat porté à haute température. En fin du processus de dépôt, on arrête le chauffage et on laisse les substrats se refroidir au dessus du porte substrat jusqu’à la température ambiante, afin d’éviter les chocs thermique qui risquent de casser les verres, ensuite on récupère nos échantillons.

 Description du dispositif expérimental existant dans notre laboratoire ‘LECM’

Un schéma de l’appareillage utilisé est représenté sur la figure IV.8. Le dispositif est constitué de :

 Une enceinte SBIM Plastec type HPV 760, munie de deux ouvertures d’évacuation des gaz résultants du processus de dépôt.

 Un sprayeur disposé à l’intérieur de l’enceinte, il s’agit d’un dispositif en verre Pyrex, fixé à l’aide d’un bras en fer. Le sprayeur est composé de trois parties :

- Partie supérieure : tube ayant près de 9,5 cm de longueur et 3,8 cm de diamètre.

- Partie intermédiaire : de longueur 6 cm et de diamètre d’environ 1 cm, cette partie comporte un petit robinet commandé manuellement et permettant le contrôle du débit de la solution à vaporiser.

- Partie inférieure : a une longueur de 5,5 cm, un diamètre extérieur de 1 cm et un diamètre intérieur de 3 mm (fig. IV.9). Cette partie est munie d’une canalisation qui la relie à :

 Un compresseur SIDERS modèle 25/190, placé à l’extérieur de l’enceinte. Le compresseur délivre un gaz porteur (air comprimé) avec une pression maximale de 8bars.

 Une plaque chauffée par effet joule grâce à une résistance, sur laquelle seront déposés les substrats préalablement chauffés.

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 Enfin, la température est contrôlée par un thermocouple Ni-Cr, relié à un thermomètre à affichage numérique modèle LERMITTELBAU MAEY.

Fig.IV.8: Schéma de principe du dispositif spray. [16]

9,5 cm

6 cm

5,5 cm

Fig. IV.9: Schéma du sprayeur "Spray Nozzle"  Les conditions de dépôt :

Comme toute autre méthode de dépôt, l’obtention des couches souhaitées avec de meilleure qualité repose sur un certain nombre de facteurs qui conditionnent les résultats de l’opération. La préparation de la solution liquide, le choi du sprayeur et du substrat et tous les procédés de nettoyage soit du substrat ou des outils utilisés, la température de cristallisation et

Thermocouple Plaque chauffante Echantillon Solution Compresseur Auto- transformateur Extracteurs gaz B ra s d e m a in ti en

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la pression du gaz porteur, la position de la plaque chauffante au dessous du sprayeur, la durée de dépôt et la taille des gouttelettes vaporisées. Tous ces paramètres réunis sont nécessaires qui influents sur la qualité des couches déposées.

 Choix du substrat de dépôt

Les substrats utilisés sont des lames de verre de surface carrée de 2 x 1 cm²et d’épaisseur égale à 1 mm, découpés par un stylo à pointe en diamant. Ce choix de verre est dû à deux raisons:

- Il permet d’effectuer une bonne caractérisation optique des films qui s’adapte bien pour leur transparence.

- Après le dépôt, l’échantillon (substrat + couche) va subir un refroidissement de la température de dépôt jusqu’à la température ambiante (~20°C) ce qui cause une compressibilité des deux matériaux constituants l’échantillon (le matériau du substrat et celui de la couche). Dans le cas, où ils ont des coefficients de dilatation très proches, on a une minimisation des contraintes.

 Préparation des substrats:

La qualité du dépôt et par suite celle de l'échantillon dépend de la propreté et de l'état du substrat. Son nettoyage est donc une étape très importante : il faut éliminer toute trace de graisse et de poussière et de vérifier, à l’oeil, que la surface du substrat ne comporte, ni rayures ni défauts de planéité. Ces conditions sont indispensables à la bonne adhérence du dépôt sur le substrat, et à son uniformité (épaisseur constante).

Pour effectuer des études optiques des couches minces, nous avons utilisé des substrats qui sont des lames de verre amorphe de forme parallélépipédique (71261mm³). Dans le but d’arriver à un dépôt de couches minces propres. Pour ce faire, il est indispensable de passer par le procédé de nettoyage des substrats car les caractéristiques de notre dépôt (structurale, morphologique, et électrique), sont aussi très sensibles aux techniques de préparation de la surface. Alors, avant toutes opérations de dépôt, ils ont subis à une opération de nettoyage qui consiste de laver les lames en verre à l’eau courantes, les dégraisser à l’acétone puis les rincer à l’eau ionisée suivi d’une opération de rinçage dans le méthanol et encore dans l’eau dés-ionisée et en fin les sécher utilisant des papiers spéciales.

Toutes ces étapes de nettoyage ont pour but d’éliminer toute trace de graisse ou d’impureté susceptible de contaminer la couche mince a fabriquée.

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 Préparation des solutions:

La technique spray présente un handicap, elle autorise pour l’instant uniquement l’élaboration des oxydes ou des sulfures. Dans le cas d’une réalisation d’oxyde, il est d’usage d’utiliser des produits chimiques initiaux du type chlorure, acétate ou nitrure, de grade électronique de préférence. Ils sont respectivement de formule R-(Cl), R-(CH₃CO₂) et R-(NO₃), où R représente un radical (R=Cd, Zn, Pb, Bi... etc.) [15,17]. La molarité reste une

inconnue majeure à déterminer de manière empirique par l’opérateur. Dans le cas d’une fabrication de sulfure, outre le choix qui précède, s’ajoute l’utilisation de la thiourée, de formule C-S-(NH2)2. Cet élément joue le rôle important d’être un réservoir en soufre pour les composés sulfurés du type R-S à produire.

Les produits de départ pour les quatre matériaux, sont des poudres telles que:

 Nitrate de Zinc (Zn((NO3)) pur à 99% de masse molaire 297.47 g/mole (pour ZnO);

 Nitrate de Cadmium (Cd((NO3)) est de masse molaire de 308.47 g/mole (pour le

CdO);

 Trichlorure de bismuth (BiCl3) de masse molaire 315.3393 g/mole;  Le bichlorure de Zinc (ZnCl2) de masse molaire 136.315 g/mole;

 comme une source des ions de soufre nous avons utilisé la Thiourée dont la masse molaire est 76.12 g/mole.

Ces poudres sont dissoutes dans de l’eau dés-ionisée. Les travaux sur les couches minces de ZnO, CdO, ZnS et de Bi2S3 préparées par cette technique sont largement connues, nous avons effectué un choi sur la température moyenne des deux composés afin de déterminer les conditions optimales permettant d’avoir les composites désirés.

Nous avons choisi une molarité (0.1M), la masse des poudres nécessaires est calculée conformément à la formule: V molaire masse masse M    ¹⁰⁰⁰

Où M : molarité choisie ; V : Volume choisi

La masse calculée de la poudre est pesée par une balance de précision et dissoute dans le volume choisi (100 ml) d’eau dés-ionisée. Le tableau (IV.1): résume tous les paramètres relatifs à la préparation des matériaux objets de notre étude et ayant donné des résultats cristallographiques concluants.

51 Produits initiaux Masse molaire (g/mole) Masse pour 100ml (g) Molarité Temp. Substrat (°C) Observation CdO ^{Cd(NO3)2 4H2O 308.47 3.0847 0.1 350} ZnO ^{Zn(NO3)2 6H2O 297.47 2.9747 0.1 350} ZnS ZnCl₂ CS(NH₂)₂ 136.315 76.1219 1.36315 0.07612 0.1 0.1 280 Mélange à volume égal des deux solutions Bi₂S₃ BiCl₃ CS(NH₂)₂ 315.339 76.1219 3.1534 0.7612 0.1 0.1

280 Mélange des deux solutions avec une proportion de 2 :3

Tableau IV.1: Tableau récapitulatif des conditions de préparation des solutions et de dépôt.