Méthodes et conditions de synthèses

Figure 5. Illustration de la formation du réseau étendu IRMOF-9 et de celui fonctionnalisé par le groupe amino IRMOF-3.^[23]

1.1.2 Méthodes et conditions de synthèses

Les méthodes de synthèse utilisées pour la préparation des MOFs ont été décrites en détail dans la revue de Stock et Biswas^[24] dans laquelle sont distinguées les méthodes de synthèse par voie conventionnelle des autres par voies alternatives (micro-ondes, électrochimique ou mécanique). Dans cette partie, les méthodes de synthèse conventionnelles, en particulier en conditions solvothermales, seront tout particulièrement abordées, car ce sont celles qui ont été utilisées au cours de cette thèse.

1.1.2.1 Synthèses conventionnelles

La plupart des MOFs sont synthétisés en solution (eau, solvant organique), à partir du ligand organique (généralement sous sa forme acide) et de sels métalliques, le tout étant initialement plus ou moins soluble. On distingue généralement les synthèses hydro/solvo-thermales, qui ont lieu en enceinte fermée à des températures supérieures à la température d'ébullition du solvant, des synthèses qui ont lieu au-dessous ou au point d'ébullition du solvant sous pression ambiante (par exemple : synthèse au reflux). L’une des principales difficultés expérimentales lors de la synthèse des MOFs est de déterminer les conditions de synthèse qui conduisent à des blocs de construction inorganiques bien définis, leurs formes dépendant à la fois de la nature de la fonction complexante en jeu, de la chimie en solution spécifique du

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système métallique considéré, et des conditions de synthèse, le ligand lui restant généralement intact durant la synthèse.

Une deuxième difficulté est-elle reliée aux aspects cinétiques : la vitesse de réaction doit être appropriée pour permettre la nucléation et la croissance d’une phase donnée, le but étant d’obtenir des composés bien cristallisés, de préférence sous la forme de monocristaux de dimension suffisante (> micron). Suivant la nature du cation, la maîtrise de ces paramètres sera plus ou moins difficile (voir plus loin le cas du titane).

Ainsi, la découverte de nouveaux MOFs passe le plus souvent par une étape de synthèse exploratoire, dans laquelle de nombreux paramètres expérimentaux sont testés. Dans cette partie, il est intéressant de relier certains paramètres physico-chimiques (température, solvant, pH...voir plus bas) et leurs effets sur la synthèse. Pour cela, l'utilisation des réacteurs « haut-débit », qui combinent miniaturisation et parallélisation de réacteurs conventionnels, est pertinente : elle permet d'effectuer un grand nombre de synthèse simultanément afin d'optimiser dans un temps minimal la cristallinité et d'établir les diagrammes de phase. Un exemple de réacteur solvothermal « haut-débit », consistant en une série de 24 réacteurs de 1.5 mL, et comparé à un réacteur Paar conventionnel de 25 mL est décrit dans la Figure 6.

Figure 6. a) Réacteurs de différents volumes (0.5, 1.5, 25 et 125 mL), b) exemple de réacteur solvothermal « haut-débit », consistant en une série de 24 réacteurs de 1.5 mL et c) un autoclave conventionnel avec un réacteur de 25 mL.

L'effet de certains de ces paramètres physico-chimiques sur la synthèse des MOFs est brièvement décrit ci-dessous.

1.1.2.1.1 La température

La température de réaction est l’un des facteurs les plus importants en synthèse hydro-/solvothermale, même si elle est rarement mesurée in-situ dans le milieu réactionnel (en cas d'utilisation des réacteurs en téflon). Elle a différents effets :

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- Elle influe sur la nature du produit formée : de manière générale, l'augmentation de la température favorise l'augmentation de la dimensionnalité de la SBU inorganique et du solide final, ainsi que sa densité. Ceci a par exemple été démontré en 2005 par Forster et al.^[25] dans le cas du couple acide succinique/cobalt (II) : cinq succinates de cobalt de dimensionnalités variées ont été obtenus en variant la température.

- Elle influe sur la cristallinité des produits formés : dans certains systèmes, par exemple dans le cas des carboxylates de Cr(III), le cation étant peu réactif, il est nécessaire d’utiliser des températures élevées (> 130°C) pour atteindre une cristallinité appropriée.^[26] A l’inverse, pour d’autres cations, il est possible de produire des solides bien cristallisés même à température ambiante, c'est par exemple le cas du MOF-5^[20]. Enfin, une température élevée peut même conduire à la dégradation du MOF obtenu.

- Elle peut aussi influencer fortement la morphologie des cristaux (taille et forme) en impactant les mécanismes de nucléation et de croissance. Par exemple, le benzènetricarboxylate de Cu(II), HKUST-1, a été obtenu à basse température de réaction (75°C) sous forme de cristaux octaédriques (~15 μm), tandis que des températures plus élevées ont conduit à des cristaux avec des faces et des arêtes moins définies.^[27]

1.1.2.1.2 Le solvant

La synthèse conventionnelle nécessite la présence d'un solvant qui peut-être soit l'eau (synthèse hydrothermale) soit un solvant organique (synthèse solvothermale). Celui-ci permet de solubiliser (au moins dans une certaine mesure) les réactifs de départ et peut dans certains cas jouer le rôle d'un agent « template ». Les solvants organiques les plus couramment utilisés sont polaires, tels que le N,N-diméthylformamide, le N,N-diéthylformamide, l'acétonitrile, l'acétone, l'éthanol, le méthanol… Des mélanges de solvants ont également été utilisés : par exemple, le MIL-125(Ti)^[19] a été obtenu dans un mélange DMF/MeOH. Dans certains cas, en partant du même ligand organique et précurseur métallique et en utilisant différents solvants, on peut obtenir différentes structures. Li et al.^[28], en partant du nitrate de Cd(II) comme précurseur métallique et de l'acide diphényle tricarboxylique et par l'utilisation de différents solvants (DEF, DMA et DEA), trois polymères de coordination avec différents modes de coordination entre le cation métallique et le ligand organique ont été obtenus. En plus, Seoane et al.^[29] ont démontré que le rapport molaire H₂O/EtOH influe sur la synthèse des trimésates d'Al(III). Un rapport molaire de 1.5 favorisant la formation du MIL-100(Al)^[30] pur alors que l'augmentation de la concentration en eau favorise la formation de la phase du MIL-96(Al)^[31].

1.1.2.1.3 Le pH

Le pH est un facteur très important lors de la synthèse des MOFs. Cela contrôle à la fois l'état de protonation du ligand et la nature des espèces métalliques présents dans le milieu (oxydes, hydroxydes, espèces moléculaires) qui dépend fortement de la nature du cation métallique. Pour des cations fortement chargés, les oxydes dominent même en conditions acides. C'est pourquoi la synthèse des MOFs à base des métaux tri- et tétravalent s’effectue en conditions acides.^[32] Par conséquent, cela peut avoir un effet sur :

- la nature du MOF formé : l'état de protonation du ligand organique influe sur le mode de coordination avec le cation et la nature de la brique inorganique formée. Le pH a par exemple

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été un paramètre important dans la synthèse du MIL-96^[31], MIL-100,^[30] et MIL-110.^[33] Ce paramètre conditionne le produit final [96 (pH 1 à 3), 100 (pH 0.5 à 0.7), et MIL-110 (pH 3.5 à 4)].^[29]

- la cinétique de cristallisation : le pH peut aussi influencer la vitesse de cristallisation et la cristallinité. Dans certains cas, l'ajout d'une solution d'acide chlorhydrique HCl peut ralentir la déprotonation du ligand organique et ainsi la vitesse de cristallisation, et permet d'améliorer la croissance cristalline dans le cas par exemple de l'UiO-66(Zr^IV).^[34]

Figure 7. Structure cristalline du dicarboxylate de zirconium (IV), l'UiO-66(Zr^IV)^[35] de formule Zr6O4(OH)4[(C6H4(CO2)2]6.

1.1.2.1.4 L'ajout d'un inhibiteur

L'inhibiteur est en général un ligand organique monotopique ajouté au milieu réactionnel en excès (par rapport au cation métallique) qui rentre en compétition avec le ligand organique polytopique pour la coordination du cation métallique. Il va ainsi ralentir la cristallisation, et donc permettre de moduler la taille des cristallites. Cette approche a été utilisée par Tsuruoka et al.^[36] ainsi que Diring et al.,^[37] qui par ajout d'acide acétique et d'acide dodecanoïque ont produit certains MOFs sous forme de nanoparticules. Elle a été aussi utilisée par Abid et al.^[38] qui ont observé que l'ajout de l'hydroxyde d'ammonium NH4OH favorise la formation des cristaux d’UiO-66(ZrIV

), de plus petite taille (compris entre 63 et 17 nm). De même, Schaate et al.^[39] ont mené une étude sur l'influence de certains modulateurs et ont démontré que l'addition de l'eau entraîne une diminution de la taille des cristallites. A l’inverse, suivant cette même méthode tout en diminuant le nombre de germes, cela conduit à des cristallites de plus grande taille. Cette méthode a été utilisée par Schaate et al.^[39] avec une taille et morphologie des produits changeant avec l'augmentation de la concentration des modulateurs (acide acétique et benzoïque) pour produire des carboxylates de zirconium sous forme monocristalline. Les images SEM montre que l'augmentation de la quantité de l'acide benzoïque entraîne une formation de larges cristaux (Figure 8).

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Figure 8. a) Diffractogrammes des rayons X du benzènedicarboxylate de zirconium (IV) préparés avec différentes quantités d'acide benzoïque comme modulateur. Images SEM de ces MOFs en présence de b) 0, c) 10, et d) 30 équivalents d'acide benzoïque par rapport au ZrCl₄.^[39]

Très récemment, certains acides aminés se sont révélés être des modulateurs efficaces pour la préparation de monocristaux de MOFs à base de zirconium et de hafnium.^[40]

1.1.2.1.5 Le choix du précurseur métallique

La nature du précurseur métallique influence la réactivité du cation métallique en solution. Prenons l'exemple du titane(IV). Le TiCl₄ est le précurseur de Ti(IV) le plus réactif. En présence de traces d'eau, il s'hydrolyse très rapidement pour former du TiO2. L'utilisation d'alcoxydes de titane tel que l'isopropoxyde de titane, permet de diminuer cette réactivité même s’il s’avère toujours très difficile de la contrôler en milieu aqueux. La force de complexation a par ailleurs un effet important sur la réactivité du précurseur métallique [alcoolates vis à vis des acétylacétates tel que l'oxyacétylacétate de titane(IV) ou TiO(acac)₂]. De plus, l'utilisation de précurseurs métalliques avec un encombrement stérique plus important permet de diminuer cette activité et ainsi de mieux contrôler la cristallisation. Ceci ouvre la voie vers la synthèse de MOFs à partir de précurseurs métalliques sous forme de complexes moléculaires de titane en présence du ligand organique polytopique désiré. Cette voie de synthèse sera décrite dans les chapitre III et IV. Cela conduit à l'idée de la synthèse par échange de ligand (monotopique du complexe moléculaire par le ligand polytopique pour le MOF) et ainsi passer de l'échelle moléculaire à l'échelle polymérique. Par contre, la conservation de cette brique n’est pas garantie dans tous les cas.