Synthèse de la phase douce Fe-Co
C) Réduction par les alcools (méthode polyol)
III.3 Synthèse de nanoparticules Fe−Co par méthode polyol
IV.2.2 Les méthodes chimiques
Il existe différentes techniques d’élaboration de nanoparticules d’hexaferrite de stron-tium par chimie douce. Ces méthodes permettent généralement d’appliquer des tempéra-tures beaucoup plus basses que celles utilisées pour la voie céramique. Parmi ces méthodes, les plus couramment utilisées sont la co-précipitation, la synthèse par microémulsion, la synthèse hydrothermale, la méthode citrate et la voie sol-gel.
La co-précipitation
Cette méthode consiste à préparer une solution liquide homogène contenant les espèces métalliques (chlorures, nitrates, acétates, ...) et à provoquer leur insolubilisation par effet d’ions communs. Les précipités obtenus sont des précurseurs de la poudre céramique (hy-droxydes, carbonates, ...) qui subissent ensuite une calcination pour former l’hexaferrite. Les poudres d’hexaferrite obtenues par cette méthode peuvent présenter des tailles très diffé-rentes qui dépendent fortement des conditions expérimentales. Par ailleurs, un ratio Fe : Sr non-stœchiométrique est nécessaire afin d’éviter l’apparition de phases parasites.
Yamamoto et al. [24] ont synthétisé une phase pure de SrFe12O19 à partir de chlorures de fer hexahydratés et des nitrates de strontium avec un rapport Fe : Sr de 8. La précipita-tion, provoquée par l’ajout de NaOH, a été suivie d’une calcination à 900 °C. Les particules obtenues présentent une taille de l’ordre de 200 nm avec une aimantation à saturation de 70 emu·g−1et une coercivité de 6,3 kOe.
La synthèse par microémulsion
Une microémulsion est une dispersion de deux liquides non miscibles, stabilisée par un film interfacial de molécules de surfactant, permettant d’obtenir des gouttes de 5 à 10 nm d’un liquide dans l’autre. Les gouttes se heurtent continuellement, coalescent, échangent leurs solutés et se fractionnent à nouveau. La synthèse consiste alors à mélanger directe-ment deux solutions de nanoémulsions sous agitation mécanique. Sous l’effet des collisions et du mélange, la précipitation a lieu au niveau de chaque gouttelette, et des nanoparti-cules peuvent se former, avec un contrôle de la taille davantage maîtrisé que pour la co-précipitation. Le rapport molaire entre l’eau, le solvant organique et les surfactants permet de déterminer l’architecture des nanoémulsions [12]. Dans la plupart des cas, les sels uti-lisés sont des nitrates de fer et de strontium qui sont dissous dans la phase aqueuse. Un
soluble dans l’eau. La base nécessaire à la précipitation des hydroxydes est préparée dans une deuxième émulsion qui sera ajoutée à la première pour réaliser la précipitation. Les microémulsions sont réalisées en présence de butanol [25], d’iso-octane [26], ou de cyclo-hexane [27]. Les surfactants utilisés peuvent être leSDS, ou leCTAB. Les particules obtenues à l’issue de la précipitation au sein de la microémulsion sont amorphes et monodisperses en tailles, en général de l’ordre de quelques nanomètres [25]. Une calcination est, là encore, nécessaire pour obtenir la phase hexaferrite, mais également pour atteindre une taille de particules optimale, aux alentours de 200 nm (Fig. IV.4c) [28]. Une température de 900 °C semble faire consensus, et permet d’obtenir une aimantation à saturation de 58 emu·g−1et une coercivité de 6,2 kOe [26].
La synthèse hydrothermale
Cette méthode repose sur la co-précipitation d’une solution aqueuse de sels de fer et de strontium, généralement des nitrates ou des chlorures, en présence d’une base forte sous conditions hydrothermales. Ainsi, la réaction s’effectue à une température plus élevée que la température d’ébullition de l’eau, entre 150 et 220 °C [29–33] et à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Une phase pure d’hexaferrite de strontium peut être directement synthétisée à l’issue du traitement hydrothermal sous forme de plaquettes hexagonales que quelques micromètres de largeur et d’environ 75 nm d’épaisseur [29]. Cependant, les pro-priétés magnétiques sont assez médiocres avec 56 emu·g−1pour l’aimantation à saturation et 1 kOe pour la coercivité. Elles peuvent toutefois être améliorées par une recuit sous air à des températures allant jusqu’à 1000 °C [31]. Ainsi, une aimantation à saturation et une coercivité de l’ordre de 76 emu·g−1et 5,8 kOe ont été respectivement obtenues.
La voie sol-gel
Le principe de la méthode sol-gel repose sur la dissolution des précurseurs métalliques, généralement des alcoxydes ou des sels, dans un solvant (aqueux ou non) formant ainsi une solution colloïdale dite « sol ». La déstabilisation de ce sol, par changement de pH ou de tem-pérature, déclenche des réactions d’hydrolyse et de condensation entrainant la formation d’un réseau tridimensionnel gonflé appelé « gel ». Pour obtenir le matériau final, des étapes de séchage du gel et de calcination sont nécessaires. Il est ainsi possible de modifier facile-ment la composition, la structure ou encore la morphologie du matériau tout en maitrisant son homogénéité à l’échelle nanométrique grâce au contrôle des différents paramètres de la
IV.2. Méthodes de synthèse de nanoparticules SrFe12O19
réaction (pH, solvant, viscosité, température, ...).
Cette méthode a été largement utilisée pour la synthèse de nanoparticules d’hexafer-rite SrFe12O19et l’effet de nombreux paramètres sur leurs propriétés magnétiques a été étu-dié [34–39]. Par exemple, Azis et al. [38] ont étudié l’influence du pH sur la synthèse sol-gel du SrFe12O19. Ils ont montré qu’un pH acide (0 à 3) améliore grandement la cristallinité de l’hexaferrite. Ainsi, les meilleures propriétés magnétiques ont été obtenues à pH nul avec une aimantation à saturation de 44,2 emu·g−1et une coercivité de 6,4 kOe pour des parti-cules de 74 nm.
TABLEAUIV.1 – Aperçu des résultats de la synthèse de nanoparticules de SrFe12O19par voie sol-gel
Précurseurs Sr :Fe Taille (nm) Mr (emu·g−1) HC (kOe) Ms (emu·g−1) Référence Fe(NO3)3· 9 (H2O) Sr(NO3)2 1 :8 – – 4,8 57 García-Cerda [40] Fe(NO3)3· 9 (H2O) Sr(NO3)2 1 :12 28 40,2 6,4 68,9 Yang et al. [41] Fe(NO3)3 Sr(NO3)2 1 :10 100-200 22 6,2 38,3 Nga et al. [36] FeCl3· 6 (H2O) SrCl2· 6 (H2O) 1 :11,6 150x50 35,3 6,4 71 Sapoletova et al. [42] Fe(NO3)3· 9 (H2O) Sr(NO3)2 – 53 33,1 6,1 57,3 Chawla et al. [43] Fe(NO3)2· 9 (H2O) Sr(CH3CO2)2 1 :10 74 – 7,0 63 Lee et al. [44] FeCl3· 6 (H2O) SrCl2· 6 (H2O) 1 :10 30-100 28,7 5,2 58,7 Kiani et al. [45] Fe(NO3)3 Sr(NO3)2 – 74 27,7 6,4 44,2 Azis et al. [38]
FIGUREIV.4 – Images MEB de particules de SrFe12O19obtenues par les méthodes (a) co-précipitation [14], (b) hydrothermale [29], (c) microémulsion [28] et (d) sol-gel [46]
IV.2.3 Bilan
A l’échelle industrielle, le SrFe12O19 est généralement préparé par des méthodes phy-siques. Cependant les particules obtenues sont fortement agglomérées et polydisperses.
A l’inverse, la synthèse par voie chimique permet de produire des nanoparticules indi-vidualisées avec des tailles plus facilement contrôlables. Parmi ces méthodes, la voie sol-gel est la plus propice à fournir des propriétés magnétiques intéressantes.