Méthodes de caractérisation

Dans cette partie les méthodes servant à caractériser les échantillons sont présentées. Elles sont divisées en deux catégories : celles utilisées pour étudier les échantillons et celles permettant de caractériser les assemblages collés. Ces méthodes sont utilisées pour étudier les microstructures et

56 les propriétés physico-chimiques des matériaux utilisés et pour comprendre l’influence des différents recuits et des procédés de scellement. L’ensemble des techniques utilisées est résumé dans le Tableau 2-3 ci-dessous.

Tableau 2-3 : Récapitulatif des méthodes de caractérisation utilisées.

Technique de caractérisation Propriétés étudiées

Spectroscopie de photoélectrons X à résolution angulaire (XPS)

Liaison et composition chimique de la surface

Analyse calorimétrique différentielle (DSC) Températures et enthalpies de changement

d’état Microscope électronique à balayage et analyse

dispersive en énergie (MEB EDX)

Morphologie et composition chimique

Microscopie acoustique (SAM) Morphologie d’une interface de scellement,

présence de défauts Microscope électronique à balayage et à

faisceau d’ions focalisé (FIB-SEM)

Morphologie d’une interface de scellement

Caractérisation des échantillons

2.3.1.

2.3.1.1. Microscope à force atomique (AFM)

La microscopie à force atomique (ou AFM pour Atomic Force Microscopy) est une technique d’analyse de la morphologie de la surface d’un échantillon [2]. Dans notre étude, l’AFM est utilisé pour mesurer la rugosité des surfaces. Durant l’analyse, une pointe connectée à un cristal piézoélectrique est amenée à proximité de la surface à étudier puis déplacée dans le plan (x,y), ses mouvements selon la dimension z perpendiculaire à la surface sont également permis. Cette technique repose sur les forces de Van Der Waals et les interactions répulsives entre la surface analysée et la pointe en silicium. Ces interactions varient en fonction de la topologie de surface et du type de matériau présent sur la surface. Les variations z de la position de la pointe sont mesurées par la réflexion d'un point laser sur la face arrière de la pointe. Cette réflexion est détectée par une photodiode et convertie en courant Figure 2.15. Un système intégral proportionnel (IDP) maintien la distance entre la pointe et la surface constante. La qualité de l’image est fonction de la forme de la sphérique de la pointe dont le rayon de courbure varie entre 5 et 10 nm.

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Figure 2.15 : Schéma du fonctionnement d'un AFM [3].

Lorsqu’on analyse une surface avec une mesure AFM, deux informations présentent un intérêt dans notre cas. On s’intéresse tout d’abord à la moyenne quadratique de la rugosité de surface (ou RMS pour « Roots Mean Square »), qui est la valeur standard mesurée pour l’étude de la rugosité. Elle est définie par la formule ci-dessous :

𝑅𝑀𝑆 = √^{∑ 𝑍i²}

𝑁 𝑖=1

𝑁

RMS étant la moyenne quadratique de la rugosité de surface, N le nombre de point de l’image, Zi la

hauteur du point i.

On mesure également la variation d’amplitude maximale selon l’axe perpendiculaire à la surface z, Rmax qui est définie par la formule ci-dessous :

Rmax = ZMax - ZMin

ZMax étant la valeur maximale de hauteur pour toute l’image et ZMin la plus basse.

2.3.1.2. Analyse par diffraction des rayons X (XRD)

L’utilisation des rayons X permet de caractériser de manière non destructive des échantillons monocristallins ou polycristallins [4]. Dans la pratique, un faisceau de rayons X de longueur d’onde λ connue est focalisé sur le matériau à caractériser. Sous certaines conditions, ce faisceau est alors diffracté par le réseau cristallin et réémis avec la même longueur d’onde. Les conditions de diffractions du faisceau incident par le cristal étudié sont données par la loi de Bragg qui s’exprime selon la formule suivante :

nλ = 2dsinθ

Avec d la distance interréticulaire entre deux plans de la famille (h,k,l), λ la longueur d’onde du faisceau, n un nombre entier qui correspond à l’ordre de diffraction.

Une illustration de la loi de Bragg est donnée Figure 2.16. Le faisceau de rayons X incident est diffracté s’il existe des plans d’espacement d qui remplissent la condition de Bragg.

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Figure 2.16 : Schéma illustrant le fonctionnement d'une analyse XRD.

L’utilisation la plus courante de l’analyse par diffraction des rayons X est la caractérisation des poudres. On définit une poudre par un ensemble de petits cristaux dont l’orientation est aléatoire et qui présentent idéalement toutes les orientations cristallines possibles. Lorsqu’on analyse la poudre d’un matériau par diffraction des rayons X, on obtient donc un spectre caractéristique, dit spectre de Debye Scherrer où toutes les orientations possibles des cristaux de l’élément sont représentées. Ces spectres servent de référence et permettent l’identification des différentes phases lorsqu’on analyse un matériau quelconque.

L’équipement utilisé durant ce projet réalise des analyses dites « θ-2θ ». Dans cette configuration, la source des rayons X est fixe, l’échantillon effectue une rotation avec une vitesse angulaire θ et le détecteur tourne dans le même sens mais avec une vitesse 2θ. Les analyses qui seront par la suite permettront d’étudier la cristallinité des couches Ge et Al qui sont déposées sur les substrats en identifiant les orientations cristallines présentes. La taille moyenne des grains pourra également être calculée grâce à la formule de Scherrer :

𝐿_ℎ𝑘𝑙 = ^0.89𝜆 𝜏 cos^2𝜃₂

Avec Lhkl la taille moyenne des cristaux dans la direction perpendiculaire aux plans (hkl), λ la longueur d’onde du faisceau incident de rayons X, τ la largeur de la raie à mi-hauteur, 2θ l’angle au sommet de la raie.

2.3.1.3. Spectroscopie de photoélectrons X à résolution angulaire (XPS)

La spectroscopie de photoélectrons angulaire de rayons X (Angle Resolved X Ray Photoelectron Spectroscopy ou AR-XPS) est une technique de caractérisation non destructive qui permet une analyse de la composition chimique de la surface d’un échantillon [5]. Dans une enceinte

sous vide poussé, à une pression inférieure à 10^-7 mbar, un faisceau de rayons X d’énergie hν fixée

est projeté sur l’échantillon à analyser. La surface est ainsi irradiée et ses atomes ionisés par effet photoélectrique. Cet effet conduit à l’émission de photoélectrons issus des atomes irradiés. Ce faisceau est analysé en mesurant l’énergie cinétique et l’angle de photo émission des électrons émis Figure 2.17. θ θ θ θ d d Rayon X incident Rayon X diffracté 2θ Echantillon Plans cristallins source détecteur

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Figure 2.17 : Schéma d’une analyse XPS [6].

L’analyse repose sur le principe de conservation de l’énergie du photon. Ce principe s’applique selon la formule suivant dans notre cas :

EL = hν - EC mes - φspec

Avec EL l’énergie de liaison de l’électron, hν l’énergie des photons incidents qui est un paramètre fixé

par l’équipement, EC mes l’énergie cinétique du photoélectron mesurée, φspec le travail de sortie du spectromètre qui est un paramètre connu de l’équipement.

A la fin de l’analyse on trace un graphe donnant le nombre d’électrons émis en fonction de l’énergie de liaison. Chaque élément chimique ayant des énergies de liaison caractéristiques, l’identification des pics sur le graphe permet de remonter à la composition chimique du matériau. Un exemple de spectre obtenu suite à une analyse XPS est donné Figure 2.18.

De plus, le détecteur utilisé permet de distinguer l’angle d’émission des électrons, c’est la résolution angulaire. Cette information permet de remonter à la profondeur à laquelle se trouvent les atomes responsables de l’émission. Cette technique de caractérisation permet donc d’obtenir un profil en profondeur de la composition chimique d’un échantillon.

Figure 2.18 : Exemple d'un spectre XPS [7].

2.3.1.4. Analyse calorimétrique différentielle (DSC)

L’analyse calorimétrique différentielle est une mesure quantitative de la chaleur échangée entre un échantillon et son environnement en fonction de la température [8]. Un schéma est

60 présenté Figure 2.19. L’équipement contient un creuset vide qui sert de référence et un creuset contenant l’échantillon sur lequel se porte l’intérêt. Chacun des creusets possède sa source de chaleur, S1 ou S2. La référence est pilotée en température par une première boucle d’asservissement. Grâce à une seconde boucle on maintient la différence de température nulle entre les deux creusets. Lorsqu’une réaction endothermique ou exothermique se produit dans l’échantillon, un déséquilibre thermique intervient et la puissance thermique fournie à celui-ci est ajustée. On mesure la différence des puissances fournies à la référence et à l’échantillon en fonction de la température. La courbe obtenue présente une ligne sur laquelle apparaissent des pics correspondant à une réaction endothermique s’ils sont orientés vers le bas et exothermique dans le cas contraire. Pour les alliages métalliques cette méthode permet la mesure des températures de fusion et de solidification et une évaluation des chaleurs latentes en calculant l’aire des pics. L’appareil utilisé durant ce projet est un DSC 2920 TA Instrument.

Figure 2.19 : Schéma d'une mesure DSC [8].

L’étalonnage en température de l’équipement de DSC a été réalisé en mesurant les températures de fusion de différents éléments purs (cf. Annexe A). Les mesures ont été faites pour différentes valeurs des rampes de montée et descente en température. Cette méthode a permis d’établir des équations pour corriger les valeurs de températures mesurées en fonction de la rampe. Dans toute la suite de la thèse, on indiquera dans le texte uniquement les valeurs de températures corrigées pour les mesures réalisées avec l’équipement de DSC.

2.3.1.5. Microscope électronique à balayage MEB : analyse

topographique et chimique

Afin d’en caractériser la microstructure, les alliages métalliques peuvent être observés au microscope électronique à balayage (MEB). Cette méthode de caractérisation renseigne sur la topographie et la nature chimique de l’élément observé [9]. Un faisceau d’électrons primaires est focalisé sur l’échantillon et interagit avec la matière. Les premiers produits de ces interactions sont les électrons secondaires. Il s’agit d’électrons arrachés aux atomes du matériau par ionisation qui ressortent à la surface avec une énergie faible. L’analyse des électrons secondaires permet d’obtenir un contraste topographique. Les électrons rétrodiffusés sont la seconde source d’information. Il s’agit des électrons primaires qui ressortent du milieu après avoir subi plusieurs chocs élastiques. Ils fournissent un contraste chimique sensible aux variations de numéro atomique du milieu. Enfin, la désexcitation des atomes de l’échantillon s’accompagne de l’émission de rayons X qui sont caractéristiques des éléments présents. L’analyse EDX permet alors une mesure chimique qualitative des espèces en présence.

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Caractérisation des structures collées

2.3.2.

2.3.2.1. Microscopie acoustique à balayage SAM

La microscopie acoustique utilise la propagation des ondes sonores à travers les matériaux. Elle permet d’obtenir une image acoustique qualitative de la microstructure mais également une mesure quantitative des propriétés mécaniques locales. Elle trouve des applications dans la microélectronique (contrôle de la qualité), la biologie, et plus généralement dans la caractérisation des matériaux [10], [11].

En microélectronique, la microscopie acoustique est utilisée pour imager en surface et en profondeur des structures complexes et en révéler les défauts. L’intensité des ondes sonores réfléchies est sensible à la différence d’impédance des matériaux qui est donnée par la formule :

𝑍_𝑎𝑐= 𝜌 × 𝑣

Avec Z l’impédance en g.m^-2.s^-1, ρ la masse volumique en g.m^-3 et v la vitesse de l’onde en m.s^-1. Lorsque l’onde sonore rencontre un défaut, comme une porosité contenant de l’air ou du vide, il y a rupture de l’impédance et l’appareil détecte un écho. La Figure 2.20 (a) récapitule le principe de fonctionnement d’un SAM.

En général, afin d’augmenter la résolution spatiale de cette technique les ondes sonores sont focalisées au moyen d’une lentille. Pour caractériser l’ensemble d’une structure il est alors nécessaire d’effectuer un balayage et une reconstruction d’image ultérieurement. Ce balayage impose une absence de contact entre la source acoustique et le matériau étudié, il est alors nécessaire d’assurer un bon couplage acoustique entre la tête acoustique et l’échantillon. Ce couplage est en général réalisé en plongeant l’échantillon et la lentille dans de l’eau.

Par ailleurs, pour ne détecter que l’écho éventuel de la zone d’intérêt, une sélection temporelle des échos est nécessaire. Dans le cas d’un collage des deux plaques de silicium, en général trois échos sont majoritairement visible. L’écho de surface lorsque l’onde sonore passe de l’eau au silicium, celui de l’interface de collage s’il y une délamination, et l’écho de la face arrière lorsque l’onde sonore sort de la structure. Ces trois pics reviennent successivement dans la tête acoustique qui est alors utilisée comme un capteur. Pour ne pas dépendre d’éventuelle variation de distance entre la tête acoustique et l’échantillon, on utilise astucieusement le pic de surface comme référence pour sélectionner ensuite le pic d’interface. Le temps entre le signal de surface et un éventuel signal d’interface est en effet constant et correspond à deux fois le temps de propagation acoustique dans l’épaisseur de la plaque supérieure en silicium.

L’herméticité des structures collées peut ainsi être appréciée par microscopie acoustique [12]. La Figure 2.20 (b) est un exemple d’image obtenue par SAM pour un collage Au-Si. La structure enchevêtrée des eutectiques est difficilement analysable en microscopie acoustique puisque les ondes sont sensibles à l’impédance acoustique des différents matériaux et l’écart entre les impédances des constituants de l’alliage est faible. On ne peut pas détecter la différence entre un bicouche et un mélange biphasé. Les zones sombres sont à priori les zones correctement collées alors que les zones claires correspondent à la présence de vide à l’interface de scellement.

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Figure 2.20 : (a) Principe de la microscopie acoustique, (b) Cliché SAM d'un scellement eutectique Au-Si réalisé au Leti.

2.3.2.2. FIB-SEM

Le FIB-SEM (Focused Ion Beam) est une méthode de caractérisation qui inclut une

préparation des échantillons dans la colonne d’un MEB. Un canon à ions réalise des ablations de la

structure à observer au MEB. On utilise généralement des ions gallium Ga⁺. Ces ablations ne sont pas

nécessairement réalisées perpendiculairement à la surface, ce qui permet l’observation de sections transverses. Dans le cas d’un collage, un des substrats est aminci mécaniquement entre 5 et 10 μm puis on creuse une fenêtre de 40 μm de large au niveau de l’interface scellée. On peut ainsi obtenir une découpe précise et nette d’éléments ductiles qui se déformerait lors du clivage des plaques, comme c’est le cas avec l’aluminium. Un schéma explicatif du procédé d’ablation est fourni Figure 2.21.

Figure 2.21 : Schéma illustrant le fonctionnement d'une analyse FIB-SEM.

Un exemple de cliché pouvant être obtenu est donné Figure 2.22. La microstructure observée est un eutectique où la phase au contraste foncé est l’aluminium et la phase au contraste clair le germanium. Le contraste chimique entre les phases Al et Ge est assez prononcé pour les identifier facilement.

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Figure 2.22 : Cliché FIB-SEM d'un scellement eutectique Al-Ge recuit à 435°C, 0,2 MPa, 30 mn [13].