Méthodes d’analyses

H₂O CaO Ca(OH)₂ NH₄Cl NaCl H₂O NH₃ Carbonate de sodium Bicarbonate de sodium Saumures résiduaires Production bicarbonate raffiné Chaudière à charbon : Coproduction Vapeur / électricité V apeur ^CO2₍₄₎^{15 %} CO₂10 % (3) Excès atm. Carbonatation Ca2++ CO₃2- CaCO₃ Flottation Calcite CaCO₃ CaCO₃ NaCl, CaCl₂ Lavage

Matières premières secondaires

CaSO₄, 2 H₂O NaCl, CaCl₂ Gypse CaSO₄, 2 H₂O CO₂ 20 % (2) CO₂ à définir

Figure 5 Schéma simplifié du procédé Solvay et de l'extension DECALCO

La majorité des essais a été réalisée avec du gaz synthétique à 15 % de CO₂ qui pourrait simuler le gaz sortant de la chaudière (4) car c’est le gaz qui est présent en plus grande quantité sur le site.

1.2 Méthodes d’analyses

Pour caractériser les évolutions intervenant dans les saumures résiduaires lors de leur carbonatation, de nombreuses méthodes analytiques ont été utilisées. La Figure 6 montre le parcours analytique (appliqué lors de l’étude ANR DECALCO) qu’un échantillon de saumures résiduaires, prélevé en sortie de soudière, peut éventuellement suivre après sa carbonatation dans un réacteur batch. Une description succincte de ces méthodes analytiques

42

nous permettra de comprendre leur utilisation et les résultats qu’elles nous ont permis d’obtenir. Échantillonnage à la vanne Carbonatation Filtration Stockage à –18°C Lyophilisation DRX IR MET/ MEB Analyses chimiques (phase solide) Analyses chimiques (phase liquide) Broyage Identification des phases hydratées et sulfatées Identification des structures cristallines Étude de la morphologie et composition ATG Identification des phases thermo-sensibles ICP-MS ICP-MS

Figure 6 Parcours analytique potentiellement suivi par un échantillon carbonaté en réacteur batch 1.2.1 Spectroscopie infrarouge (IR)

La spectroscopie infrarouge est une méthode physique d’analyse permettant de mettre en évidence la présence de liaisons chimiques caractéristiques des phases minérales présentes dans la phase solide étudiée. Les spectres ont été obtenus en mode réflexion diffuse et enregistrés avec un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier BRUKER IFS 55 équipé d’un détecteur large bande de type MCT (tellure de mercure et de cadmium) refroidi à 77K et d’un accessoire de réflexion diffuse (Harrick Corporation). Les échantillons sont préparés en mélangeant 50 mg de produit avec 270 mg de KBr (bromure de potassium), soit une dilution d’environ 15 % poids. Les unités d’absorbance correspondent au logarithme décimal du rapport R_KBr/R_s où R_KBr est la réflectance de la poudre de KBr utilisée comme référence et R_S la réflectance de l’échantillon. L’acquisition est effectuée sur 200 scans (environ 1min30) et la résolution spectrale est de 2 cm^-1.

43 1.2.2 Diffraction des rayons X (DRX)

La diffraction des rayons ↓ est une méthode physique d’analyse permettant de caractériser les phases cristallines présentes dans la phase solide de l’échantillon étudié. Les analyses DR↓ ont été réalisées au sein du LEM de Nancy sur un diffractomètre D8 Advance de marque BRÜKER. Comme indiqué précédemment, cette méthode identifie uniquement les phases parfaitement cristallisées. Il faut donc l’utiliser en compléments d’autres méthodes d’analyse. 1.2.3 Spectrométrie par torche à plasma (ICP)

La spectrométrie par torche à plasma (Inductively Coupled Plasma en anglais) est une méthode physique d’analyse chimique permettant de doser la quasi-totalité des éléments simultanément. Couplée à la spectrométrie de masse (Mass Spectrometry en anglais), on parle alors d’ICP-MS. Les analyses ICP-MS ont été réalisées au sein du laboratoire Solvay – Dombasle sur un ICP Mass Spectrometer VARIAN 820-MS.

1.2.4 Microscopie électronique à transmission et balayage (MET – MEB)

La microscopie électronique en transmission (MET ou TEM en anglais pour Transmission Electron Microscopy) est une technique de microscopie où un faisceau d'électrons est « transmis » à travers un échantillon très mince. Les effets d'interaction entre les électrons et l'échantillon donnent naissance à une image, dont la résolution peut atteindre 0,08 nanomètre. Les images obtenues ne sont généralement pas explicites, et doivent être interprétées à l'aide d'un support théorique. L'intérêt principal de ce microscope est de pouvoir combiner cette grande résolution avec les informations de l'espace de Fourier, c'est-à-dire la diffraction. Il est aussi possible d'étudier la composition chimique de l'échantillon en étudiant le rayonnement X provoqué par le faisceau électronique. Contrairement aux microscopes optiques, la résolution n'est pas limitée par la longueur d'onde des électrons, mais par les aberrations dues aux lentilles magnétiques. Les analyses MET ont été réalisées au sein du service commun de microscopie électronique et de microanalyses ↓ de l’université de Lorraine sur le modèle Philips CM 20 à 200 kV. Pour cette technique, la poudre a été dispersée par ultrason dans de l’alcool et déposée sur une grille de cuivre.

La microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron Microscopy en anglais) est une technique de microscopie électronique capable de produire des images en haute résolution de la surface d’un échantillon en utilisant le principe des interactions électrons-matière. S'appuyant sur les travaux de Max Knoll et Manfred von Ardenne dans les

44

années 1930, la MEB consiste en un faisceau d’électrons balayant la surface de l’échantillon à analyser qui, en réponse, réémet certaines particules. Ces particules sont analysées par différents détecteurs qui permettent de reconstruire une image en trois dimensions de la surface. Les analyses MEB ont été réalisées au sein du service commun de microscopie électronique et de microanalyses ↓ de l’université de Lorraine sur le modèle Hitachi S-4800. La poudre a été déposée sur un scotch de carbone et examiné sous 15 kV. Il est à noter que les solides ne sont pas dispersés.

1.2.5 Analyse thermogravimétrique (ATG)

L’analyse thermogravimétrique est une analyse physique durant laquelle un échantillon de solide voit sa température augmenter linéairement d’une température ambiante jusqu’à une température de 1000-1200°C. Lors de cette hausse de température, l’échantillon subit des variations de masses liées à des changements de phases (déshydratation, décarbonatation…). Ces transformations de phases sont caractéristiques des phases minérales présentes dans la phase solide. L’ATG permet donc d’identifier les phases minérales présentes dans l’échantillon. Les analyses thermogravimétriques ont été réalisées au sein du Laboratoire Solvay – Dombasle sur un Sétaram Setsys Evolution 1618. Un creuset en Alumine (Al2O₃) est utilisé pour contenir l’échantillon. Pour être sûr d’évacuer l’intégralité de l’eau libre, un palier de 900 secondes à 50°C est programmé avant la montée en température.

1.2.6 Analyses chimiques (carbonates et sulfates)

Enfin, les carbonates et les sulfates ont été dosés par des méthodes chimiques classiques : - les carbonates sont dosés par calcimétrie. La calcimétrie est une technique permettant

de déterminer la quantité de carbonates dans un solide par attaque en milieu acide et par dégagement de CO2. En présence d’acide chlorhydrique à forte concentration, les carbonates réagissent et libèrent la molécule CO₂, la mesure de pression dans la cellule permet de suivre l’évolution de l’attaque. Lorsque tous les carbonates ont disparu, la pression en CO2 se stabilise. Cette pression finale permet d’estimer la quantité de carbonates présents en la comparant à la pression initiale.

- les sulfates sont dosés par gravimétrie. La gravimétrie est une technique permettant de déterminer la quantité de sulfates dans un solide par attaque en milieu acide à chaud suivi d’une précipitation du sulfate de baryum, BaSO4. Lorsque la précipitation est

45

terminée, la pesée du précipité permet d’en déduire la quantité de sulfates présents dans le solide.