Méthodes d'analyses et de calculs du système des carbonates

Les mesures AT et CT sont effectuées suivant une méthode de dosage potentiométrique mise au point au Laboratoire d’Océanologie et du Climat : Expérimentations et Analyses (LOCEAN). Cette méthode est basée sur celle publiée par Edmond (1970) et utilise le programme du DOE (1994) pour le calcul des points équivalents. Sa reproductibilité exprimée par l'écart type est de l'ordre de 3 μmol kg^-1(0.15 %) pour ces 2 paramètres. Cette précision de mesure du système de carbonates est en accord avec les normes imposées par les bases internationales de CO₂ (CDIAC-Carbon Dioxide Information Analysis Center et SOCAT-Surface Ocean CO₂Atlas). L'acidité de l'eau (pH, Eq.3), la pression partielle de CO₂ (pCO₂), les concentrations en acide carbonique (H₂CO₃), ions hydrogénocarbonates (HCO₃^-), ions carbonates (CO₃^2-) et le dioxyde de carbone (CO_{2 (aq)}), sont calculées à partir des équations du système des carbonates définies dans Zeebe et Wolf-Gladrow (2001) et Sarmiento et Gruber (2006) en utilisant les valeurs de A_Tet C_T, salinité (S) et température (T) mesurées in situ.

A_T≈ [HCO₃^-] + 2 [CO₃^2-] + [B(OH)₄^-] + [OH^-] - [H⁺] + bases mineures (1) C_T= [H₂CO₃^*] + [HCO₃^-] + [CO₃^2-] (2)

pH = -log([H⁺]_F+ [HSO₄^-] + [HF]) (3)

NB: [H2CO3^*] = [H2CO3] + [CO2 (aq)], (Stumm et Morgan, 1981) et [H⁺]F est la concentration en ions hydrogène libres (“free”) incluant les formes hydratées.

Pour résoudre les équations du système des carbonates nous avons utilisé, les constantes de dissociation de l'acide carbonique K1et K2 définies par Mehrbach et al. (1973) et modifiées par Dickson et Millero (1987) (équations des constantes présentées en annexe a, figure 1). Il a été montré que les constantes de dissociation K1 et K2 de Mehrbach donnent les meilleurs

résultats lorsque l'on souhaite déterminer le pCO₂ à partir des mesures de A_T et C_T (Wanninkhof et al., 1999; Lueker et al. 2000). La constante de solubilité du CO₂, K₀ définie par Weiss (1974) est utilisée ainsi que les constantes de dissociation des autres espèces K_w (Millero, 1995) et K_b(Figure 1 en annexe a, Dickson, 1990). Pour chaque point de mesure, les constantes sont calculées avec la salinité et la température mesurées in situ S_(x,y,z)et T_(x,y,z) où x, y et z sont respectivement la latitude, longitude et profondeur. L’échelle « seawater scale » (mol/kg-SW) a été utilisée pour le calcul du pH.

La sous-saturation des eaux arctiques conduit à une pénétration du CO₂ atmosphérique dans l'océan. Lorsque le CO_{2 (gaz)} pénètre et se dissout dans l'océan, il est d’abord hydraté sous forme de CO2 aqueux (CO2 (aq)), lequel réagit avec l’eau pour former de l’acide carbonique (H2CO3). Les espèces chimiques CO2 (aq) et H2CO3 étant très difficilement distinguable analytiquement, nous utiliserons le terme H2CO3^* qui exprime la somme des concentrations hypothètiques de ces deux espèces ([H2CO3^*] = [H2CO3] + [CO2 (aq)], Stumm et Morgan, 1981). H2CO3^*se dissocie ensuite en deux étapes pour former les ions hydrogénocarbonates (HCO3^-) et carbonates (CO3^2-). Ces trois réactions sont résumées par les équations 4, 5 et 6 (Sarmiento et Gruber, 2006)

CO2 (gaz) + H2O <=> H2CO3^* (4)

H2CO3^*<=> H⁺+ HCO3^- (5)

HCO3^-<=> H⁺+CO3^2- (6)

La dissolution de CO_{2 (gaz)} dans l’eau de mer ne change que faiblement la concentration en CO_{2 (aq)} parce que le système est « tamponé » par les ions CO₃^2-. C'est l'effet tampon de l'océan quantifié par le facteur de Revelle (Eq. 7, Revelle et Suess, 1957). Le facteur de Revelle estime le changement de la concentration de CT relatif au changement de la concentration de CO₂ causée par le flux entrant de CO₂ dans l'océan. Ainsi nous pourrons estimer l'augmentation de C_T résultant de l'invasion de CO₂ dans l'eau entre l'hiver, où les eaux sont couvertes de glace, et l'été où elles sont libérées ou partiellement couvertes de glaces.

Dans le calcul du RF réalisé pour les données CHINARE 2008 et 2010, l'A_T utilisée est considérée comme constante dans le temps (entre l'hiver et l'été) mais variable dans l'espace : A_T = f(x,y,z) avec x, y et z représentants la latitude, longitude et profondeur, respectivement. Les concentrations en CO₂et C_Tsont celles mesurées lors des deux campagnes en mer et sont exprimées en µmol kg^-1.

Le facteur de Revelle peut aussi bien être utilisé dans les hautes latitudes avec une présence partielle de glace que dans les basses latitudes et montre de fortes disparités entre ces deux régions (Sabine et al., 2004 ; Gruber et al., 2011). La valeur du facteur de Revelle est un paramètre clé qui renseigne sur la capacité des eaux à neutraliser le CO₂ qui pénétre dans l’océan ainsi que la vitesse d’acidification des eaux. Dans ce sens, Gruber dans une publication récente indique: “Waters with low Revelle factor are characterized by high concentrations of CO3^2-, which allows them to absorb more CO2 from the atmosphere as this additional CO2 is more effectively neutralized by reacting with CO3^2- to form HCO3^-. This result in large changes in CO3^2-and the saturation state, while moderating the pH changes. The opposite is the case in the high latitudes. They experience much smaller changes in the saturation state, but larger changes in pH. This can again be explained mostly by differences in the Revelle factor, i.e. the fact that the high latitudes tend to have low concentrations of

CO₃^2-” (Gruber, 2011). Un facteur de Revelle élevé, comme dans les zones polaires, exprime une faible capacité des eaux à neutraliser le CO₂ anthropique qui pénètre dans l'océan. Dans un tel cas de figure, l'invasion de CO2conduit rapidement à la saturation des eaux en CO2et à l'équilibrage avec l'atmosphère (Sabine et al., 2004 ; Cai et al., 2010).

La diminution du CO₃^2- causée par la neutralisation du CO₂ entrant dans les eaux de surface va affecter la solubilité de l'aragonite et de la calcite. Ces deux espèces carbonatées sont utilisées par certains organismes marins tels que les ptéropodes, foraminifères et coccolithophores pour former leur coquille (Kobayashi, 1974 ; Kleypas et al., 2006). L’impact de l’acidification des eaux sur ces organismes est quantifié par les degrés de saturation de l'aragonite (Ω_Ar) et de la calcite (Ω_Ca) définis par les équations 8 et 9 (Sarmiento et Gruber, 2006):

ΩAr= [CO3^2-] × [Ca²⁺] / KAr (9)

Des valeurs de Ω <1 illustrent une sous-saturation impliquant la dissolution de l'espèce carbonatée et les valeurs Ω >1 une sursaturation. Les produits de solubilité K_Ca et K_Ar sont extraits de Mucci (1983) et calculés avec les salinités et températures mesurées in situ S_(x,y,z) et T(x,y,z) où x, y et z sont respectivement la latitude, longitude et profondeur.

L'ensemble des composantes du système des carbonates décrit ci-dessus est calculé par le programme CO2sys (Lewis and Wallace, 1998). L’incertitude du calcul de pCO2 de l’eau de surface est estimée à 10 μatm (SNAPO-CO2 -Service National d’Analyse des paramètres Océaniques du CO2- LOCEAN). Les données historiques (1991 à 2005) des paramètres des carbonates ont été fournies par la base de données internationale CDIAC (http://cdiac.ornl.gov/) et Nick Bates (données de 2004 et 2004, communication personnelle).