2. Etat de l’Art
2.3. Méthodes d’étude des interactions hydrogène – matériau dans les aciers
Le principe de la TDS est de chauffer un échantillon par l’application d’une rampe de température ou d’un isotherme, afin d’activer la diffusion et les cinétiques de piégeage/dépiégeage des espèces diffusantes. Ainsi, l’hydrogène (ou le deutérium) préalablement absorbé par le matériau diffuse du volume vers la surface où il passe à l’état d’adsorbat. Cet atome d’hydrogène (ou deutérium) peut alors, via la diffusion de surface, se recombiner avec un autre atome d’hydrogène (ou de deutérium) sous forme moléculaire H2 (HD ou D2). C’est sous l’état moléculaire que les espèces hydrogénées vont être dirigées par pompage (gradient de pression) vers le spectromètre de masse. Le spectromètre de masse ionise, sépare les espèces en fonction de leur rapport masse sur charge (m/z) et les détecte, donnant un signal de courant ionique (mesuré par le spectromètre de masse). Ainsi, la ou les espèce(s) désorbante(s) peuvent être identifiée(s), et leur flux de désorption mesuré en fonction du temps. Un spectre TDS, tel qu’observé sur la Figure 18, est alors obtenu (courbe noire). Le signal obtenu contient souvent plusieurs contributions spectrales qui peuvent être décomposées à l’aide de gaussiennes, comme montré sur la Figure 18 avec les trois pics de couleur.
L’hydrogène, en contact avec le matériau, peut être adsorbé, absorbé puis diffuser dans le volume ;
Les défauts cristallographiques et microstructuraux constituent despièges potentiels pour l’hydrogène ;
En présence de pièges, la diffusivité de l’hydrogène est fortement affectée : on parle de coefficient de diffusio n apparent de l’hydrogène ;
Des modèles analytiques de diffusion – piégeage plus ou moins complexes existent (applicables sous certaines conditions), afin de prendre en compte ces différents paramètres : (i) la diffusio n, (ii) le piégeage et (iii) la microstructure.
max
T Figure 18 : Exemple de spectre TDS (noir) obtenu lors d’une rampe de température et la décomposition en trois pics, correspondant aux différentes contributions (vert, bleu, rouge)
calculées a posteriori [53].
Cette technique permet à priori d’identifier les différentes contributions liées à une diffusion interstitielle et au piégeage de l’hydrogène, et dans le cas où celle-ci permet la quantification, l’accès à la quantité totale d’hydrogène désorbée ainsi que la quantité d’hydrogène désorbé par type de piège. Elle permet également d’accéder aux énergies de dépiégeage de l’hydrogène depuis les différents sites de piégeage, moyennant certaines hypothèses sur la diffusion (négligeable ou non), l’état de chargement (saturé on non) et les réactions interfaciales comme la recombinaison de surface (négligeables ou non).
La méthode la plus communément utilisée pour calculer les énergies d’activation de dépiégeage est une dérivation de l’équation de K issinger, proposée par Choo et Lee [66], dont l’équation s’écrit :
d ln(<p/T2 ) Ea
d( Tmax l ) = - R Eq. 27
adv’aeccti<vaptiolan vditeesdséepiédgeealageraemt pReladecotnesmtapnétreatdurees, gaTzmapxarlfaaittse.mCpéertateturmeéthdoudepicr,epEoasel’séunrerugniee résolution graphique. Pour cela, des essais de TDS doivent être réalisés, en imposant différentes
o l
max
rampes de température. Ainsi, en traçant la courbe ln(<p/T2max ) en fonction de , il est possib le d’accéder à la pente égale à - E a. Cette méthode, basée sur des équatio ns de réactio n
R
de surface (élémentaire d’ordre 1) n’est cependant applicable que dans certaines conditions spécifiques :
- le matériau est supposé être chargé de manière homogène dans tout le volume ; - et la diffusion interstitielle est supposée très rapide et est négligée.
Le thermogramme TDS obtenu peut résulter de plusieurs contributions, qu’il est parfois possible de distinguer grâce aux épaulements, ou de décomposer mathématiquement en plusieurs gaussiennes (Figure 19). La méthode de Choo et Lee est alors appliquée à chaque contribution.
Notons que cette décomposition peut conduire à une interprétation erronée :
- certains pics ou épaulements ne sont pas dus au piégeage, mais, dans le cas d’un chargement non complet et uniforme, au signal de désorption par la face opposée, comme montré par Hurley et al. [67], donc ne sont pas attribuables à un piégeage ; - la décomposition par gaussiennes ne prend pas en compte la désorption lente en
interstitiels dans un réseau CFC ;
- la décomposition par gaussiennes doit être maîtrisée et faire appel au minimum de pics possible (mais cette consigne peut conduire à manquer une contribution).
Figure 19 : Décomposition des pics de TDS et détermination graphique des énergies d’activation du piégeage par la méthode de Choo et Lee [44].
Cette méthode d’analyse des spectres TDS, très couramment utilisée, n’est pas toujours applicable. En effet, elle néglige la désorption par diffusion interstitielle, chacun des pics observés est attribué à un site de piégeage donné, et ne permet pas de prendre en compte l’historique de l’échantillon (état de chargement, vieillissement etc.). Plusieurs modèles, basés principalement sur la résolution des équations de McNabb et Foster, ont été développé pour palier ce biais. En ce sens, un modèle basé sur la résolution numérique des équations couplées de McNabb et Foster, prenant en compte à la fois le chargement en hydrogène, la diffusion et le piégeage, et toutes les étapes expérimentales (vieillissement, recuit etc.) a récemment été développé et éprouvé au laboratoire [67].
2.3.2. Perméation électrochimique
Le principe de la perméation électrochimique a été décrit en premier par Devanathan et Stachurski [68] en 1962. Cette méthode permet d’étudier les mécanismes de transport de l’hydrogène à travers une membrane métallique, et ainsi étudier l’influence de la microstructure sur la diffusio n et le piégeage de l’hydrogène.
Cette méthode consiste à placer un échantillon entre deux demi- cellules électrochimiques : une demi-cellule cathodique et une demi-cellule anodique (Figure 20). Dans la demi-cellule cathodique, la réduction du proton (H+ H0) a lieu et il s’adsorbe sur la surface de l’échantillon ; une partie de cet hydrogène est ensuite absorbée dans le volume (selon les mécanismes cités précédemment). Les atomes d’hydrogène diffusent dans le volume de l’échantillon, puis passent en surface de l’autre côté de la membrane, polarisée anodiquement, où ils sont oxydés dans demi-cellule anodique. Le flux d’électrons mesuré côté anodique est
directement proportionnel au flux d’hydrogène à la sortie de la membrane métallique à condition de pouvoir négliger le courant anodique d’oxydation de la surface (une étape préliminaire de passivation de la surface côté anodique est primordiale). L’évolution de ce flux au cours du temps peut nous informer sur les cinétiques de transport en volume dans la membrane. En faisant varier la densité de courant imposée en entrée, ou en arrêtant la polarisation, il est possible d’accéder à des informations sur le piégeage, les conditions aux limites de décharge cathodique, etc.
Figure 20 : Représentation schématique de la perméation électrochimiq ue à travers une membrane métallique.
Dans la majorité des cas, la membrane comportant des défauts cristallins ou microstructuraux (dislocations, cavités ou nano-cavités, précipités, lacunes, joints de grains), le coefficient de diffusion déterminé n’est qu’apparent (ou effectif) car affecté par le piégeage, les différentes phases en présence, etc. Celui- ci peut être déterminé à partir de différentes portions des courbes de perméation en absorption. Ces expressions sont présentées dans le Tableau 3.
Tableau 3 : Différentes expressions pour la détermination du coefficient de diffusio n apparent de l’hydrogène à partir de courbes de perméation en absorption.
Coefficient de diffusion Concentration constante
(CC) en surface
Flux constant (FC) e n surface
Dbt
time -to-bre akthrough
Dbt = 19,7e2 t . bt Dbt = 12,9e2 t . bt D0,5 temps à 50% de ]/]oo DO,5 = 7,2e2 . t O,5 DO,5 = 2,6e2 . t O,5 Dl time-lag Dl = 6e2 . tl Dl = 2e2 . tl D0,9 temps à 90% de ]/]oo D O,9 = e2 tO,9 D O,9 = e2 tO,9
Le « time-to-breakthrough » correspond à un coefficient de diffusion apparent associé au début de la courbe de perméation d’absorption. Pour des conditions de concentration constante (CC) et de flux constant (FC) en surface, il est respectivement calculé à partir du temps à 3,6 % et 2,2% du flux à l’état stationnaire (1/1oo) [69]
Le « time-lag » correspond à 62,9% et 61,7% du flux stationnaire, respectivement pour des conditions de CC et de FC en surface [69]