Les méthodes électrochimiques

Les techniques électrochimiques sont des méthodes analytiques sensibles qui permettent de mesurer des concentrations de métaux comprises entre 10^-8 et 10^-11 molaires. Elles ne nécessitent généralement pas d’étape de préconcentration des échantillons.⁷⁵

2.2.1. Méthodes potentiométriques

Le principe des méthodes potentiométriques est la mesure du potentiel d'une électrode indicatrice sensible à un composé ou ion de la solution étudiée, par rapport à une électrode de référence. C’est la seule méthode analytique qui permet de mesurer la concentration en métal libre sans affecter l’équilibre de la solution. Son principal désavantage réside dans ses limites de détection assez éloignées des faibles concentrations rencontrées dans les eaux naturelles. L’applicabilité de cette méthode est restreinte par le manque de sélectivité de l’électrode.¹⁶

2.2.2. Méthodes voltampérométriques

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La voltampérométrie englobe le groupe des méthodes électroanalytiques dans lesquelles l’information concernant l’analyte est tirée de la mesure du courant en fonction de la tension appliquée dans des conditions qui favorisent la polarisation de l’électrode de travail dite aussi indicatrice. Généralement, ces électrodes sont des microélectrodes. Ce sont des méthodes électroniques fondées sur la mesure d’un courant fonction d’un potentiel appliqué à l’échantillon sous des conditions spécifiques favorisant la polarisation. Elles font partie des méthodes directes qui permettent d’accéder à de faibles concentrations de l’élément étudié.⁷⁶

Appareillage

L’appareillage permettant d’effectuer ces mesures est constitué d’une cellule comprenant trois électrodes plongées dans la solution à analyser à laquelle on ajoute un électrolyte inerte appelé électrolyte support.

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C’est une électrode qui possède un potentiel spécifique et constant. Ce qui permet d’imposer un potentiel précisément défini à l’électrode de travail. Comme électrodes

de référence on a

 Électrode au calomel saturée (EC_Saturée): Hg/Hg₂Cl₂/KCl saturé ; EC_saturée = 241 mV

 Électrode au chlorure d’argent saturée : Ag/AgCl/KCl saturé ; EAg/AgCl/KCl_saturée = 199mV

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Encore nommée électrode indicatrice, c’est à son contact que va se produire la réaction d’oxydation ou de réduction de l’analyte suite à la variation de potentiel. Plusieurs types d’électrodes existent:

 Électrode à goutte de mercure tombante DME (Dropping Mercury Electrode), caractérisée par un renouvellement des gouttes de mercure à un rythme contrôlé ;

 Électrode à goutte de mercure pendante HMDE (Hanging Mercury Drop Electrode), caractérisée par une goutte de mercure stationnaire suspendue à un capillaire de verre, sur laquelle est appliqué tout le balayage de tension, précédé généralement d’un enrichissement.

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Assure le passage du courant dans la pile et sa mesure. Elle est usuellement en platine ou en carbone et possède une large surface par rapport à l’électrode de travail. ^71,77

Figure 4: Schéma d’une cellule polarographique ⁷⁸

 La polarographie classique

La technique de base est la polarographie classique basée sur le tracé des courbes intensité-potentiel par réduction des espèces métalliques sur l’électrode de travail qui est la goutte de mercure. Les pics obtenus étant proportionnels à la concentration des espèces métalliques labiles. La réaction électrochimique mise en jeu est la suivante :

Mn⁺ + ne^- + (Hg) ---> M (Hg) Limites de la polarographie classique :

concentrations de l'ordre de 10^-5 à 10^-6 M .⁷⁷

 La polarographie à redissolution anodique (DPSAV) C’est une méthode électrochimique de référence pour la spéciation des métaux

La DPASV est une méthode indirecte non destructive basée sur la préconcentration à la goutte de mercure par dépôt électrochimique de l’espèce à doser. L’analyte est d’abord déposé sur une microélectrode, généralement en régime d’agitation. Après un laps de temps bien défini, l’électrolyse est arrêtée, l’agitation interrompue et l’analyte déposé est dosé.

Les principaux processus chimiques impliqués au niveau de l’électrode de travail sont :

 Diffusion du métal (M) et du métal complexé (ML) vers l’électrode ;

 Dissociation de ML dans la couche de diffusion ;

 Transfert des électrons de M et ML à l’interface électrode/solution.⁷⁶ La DPSAV se fait en trois étapes principales

 Étape d’électrodéposition et de pré concentration

Par une pré-électrolyse sous agitation à potentiel fixe pendant un temps t, on assiste à une réduction électrochimique des ions métalliques en solution en métal qui se dissout dans le mercure pour donner des amalgames M-Hg.

On réalise, ainsi, l’accumulation d’une fraction de l’élément initialement dilué dans la solution électrolytique et qui devient concentré, sous forme d’amalgame.

L’électrolyse est conditionnée par non seulement le contrôle du potentiel mais également par l’aire de l’électrode, la durée de l’électrodéposition et la vitesse d’agitation. L’étape de préconcentration se traduit par la réaction suivante :

M²⁺ + Hg ⁺ +2 e- --- M-Hg  La deuxième étape

Est une période de repos, l’agitation est stoppée et la solution est laissée à l’équilibre de manière à ce que le métal se repartît de manière homogène dans la goutte. Le

transfert de masse passe peu à peu d’un régime de convection à un régime de diffusion pure. C’est la phase d’équilibre.

 L’étape de redissolution ou voltampérométrique

Consiste à réoxyder les métaux réduits à la surface de l’électrode par une procédure voltampérométrique. Elle se fait par application d’un balayage du potentiel de l’électrode indicatrice vers les valeurs positives pour provoquer la réoxydation du métal amalgamé et faire apparaître un signal de courant correspondant à l’élément métallique préconcentré. Lorsque le potentiel de l’électrode de travail atteint une valeur telle que l’espèce présente dans la solution étudiée est oxydée, l’intensité croît brusquement. La représentation graphique du courant résultant (nA) en fonction du voltage appliqué (mV) donne une courbe intensité-potentiel (i = f (E)) en forme de pic dont la hauteur, par rapport à l’axe du courant, est directement proportionnelle à la concentration de l’espèce en solution. La hauteur maximale du pic correspond à un voltage (Potentiel de pic: Ep) qui est caractéristique du composé dans un milieu donné (Ep proche du E1/2 (potentiel de demi-vague).

Cette technique permet donc une analyse à la fois qualitative et quantitative des éléments dosés et la précision est de l’ordre de 1à 2%. Des concentrations très faibles peuvent être déterminées en augmentant le temps de préélectrolyse. Les limites de détection sont de l’ordre de 10^-9 à 10^-10M, ce qui fait de cette méthode d’analyse de traces l’une des plus performantes .^{71, 79}

I . Obj ect i f s

Les principaux objectifs de ce travail sont :

⇒ L’évaluation de la qualité de l’eau potable dans la région de Rabat et ses environs par la détermination des concentrations de Pb, Cu, Fe et Zn et la comparaison des données recueillies aux spécifications des normes marocaines, européennes et celles de l’OMS ;

⇒ L’étude de l’influence de la durée de stagnation de l’eau et de la nature des matériaux de revêtements des canalisations sur les teneurs de ces différents métaux dans l’eau potable ;

⇒ Validation d’une technique polarographique à redissolution anodique pour l’analyse du zinc.

L’analyse du zinc par DPSAV a nécessité la conception d’une électrode de mercure à surface stationnaire.

Le plomb et le cuivre ont été dosés par SAA- FG ; le fer par SAA-F et le zinc par SAA-F et par la DPSAV.

I I . Zones de pr él èvement s

Différents sites de prélèvement ont été choisis dans différents quartiers de la ville de Rabat et Témara. Le tableau 5 résume les différentes caractéristiques de chaque site ou station. La station 1 est située dans la commune d’Agdal, la station 2 dans la

commune de Ryad, la station 3 dans la ville de Témara (figure 5).

Tableau 5 : Caractéristiques des sites de prélèvement

Station Situation géographique ^{Matériaux de revêtements} des tuyauteries

Matériaux de revêtements des robinetteries

S1 ^{Faculté de médecine et de}

pharmacie ^{Cuivre, plomb Cuivre}

S2 Cité internationale Fer galvanisé Cuivre

S3 Témara1 PVC, cuivre Cuivre

I I I . Mat ér i el s et mét hodes