Méthode expérimentale

Les photons VUV sont produits par rayonnement synchrotron [161, 162]. La lumière synchrotron est un rayonnement électromagnétique émis par une particule chargée de vitesse relativiste subissant une accélération. Plus particulièrement, dans le cas du synchrotron Elettra, des électrons sont accélérés puis injectés dans un anneau de stockage. Les courbures de l’anneau provoque l’émission dans un cône étroit du rayonnement synchrotron suivant la direction du mouvement des électrons. Ce rayonnement possède des qualités particulières de faible divergence, de polarisation, de brillance, d’intensité, de cohérence ou encore d’étendue du domaine spectral. À différents endroits de l’anneau de stockage, cette lumière est orientée vers des sorties appelées lignes de lumières.

Plus en détail, des pulses d’électrons sont créés par un canon puis portés à une énergie de 100 MeV par un accélérateur linéaire (LINAC). Ces électrons sont injectés dans un premier anneau appelé booster permettant d’accélérer ces particules à une énergie finale de 2 GeV pour une intensité de 6 mA. De plus, le booster a pour rôle d’injecter ces électrons dans l’anneau de stockage afin de conserver une intensité constante de 310 mA. Les électrons stockés dans l’anneau produisent à chaque courbure, provoquée par des dipôles magnétiques, un rayonnement électromagnétique due à l’accélération centripète. La perte de vitesse de ces électrons est compensée par des cavités accélératrices placées le long de l’anneau. La lumière synchrotron peut aussi être émise à partir d’éléments appelés onduleurs placés dans les sections droites de l’anneau. Ces éléments sont composés d’une succession d’aimants ayant leurs pôles inversés deux à deux, obligeant les électrons à osciller en subissant des accélérations et donc à produire du rayonnement synchrotron. Ces différentes manières de produire de la lumière synchrotron permet de balayer une large

Analyseur hémisphérique d’énergie d’électrons

Temps de vol

Lentilles Lumière synchrotron

Détection des électrons par 6 channeltrons Détecteur à microcanaux Faisceau de biomolécules Zone de collisions Electrodes d’extraction Four

gamme spectrale allant de l’infrarouge jusqu’aux rayons X durs en passant par le visible et l’ultraviolet, c’est-à-dire d’une énergie de photons allant environ de 1 eV à 50 keV. Les lignes de lumière récupérant le rayonnement synchrotron des éléments de l’anneau permettent de sélectionner la longueur d’onde souhai- tée et de mettre en forme le faisceau jusqu’au dispositif expérimental par des jeux de monochromateurs, de fentes et de miroirs. La ligne de lumière utilisée pour cette expérience est la ligne GASPHASE [163,164] où l’énergie des photons a été réglée à 50 eV.

Le dispositif expérimental installé au bout de la ligne de lumière GASPHASE et qui a été utilisé pour ces expériences est présenté à la figure 6.8. C’est un dispositif ultravide de faisceaux croisés où le jet de biomolécules cibles est produit par un four en molybdène et où les photons sont les projectiles. Les produits cationiques formés à la suite de l’interaction sont analysés par deux systèmes de détection. Les ions positifs, fragments de la molécule, sont analysés par spectrométrie de masse par temps de vol avec un tube de temps de vol et un détecteur à microcanaux. De plus, un analyseur hémisphérique permet de réaliser la spectroscopie de photo-électrons, c’est-à-dire de mesurer l’énergie cinétique des électrons émis par la molécule cible à la suite de l’interaction avec les photons.

Spectroscopie de photo-électrons

La spectroscopie de photo-électrons permet de sonder les niveaux d’énergie électroniques des atomes et des molécules [165]. En effet, lors de l’interaction entre un photon d’énergie fixe hν, où h est la constante de Planck et ν la fréquence, et une biomolécule notée BM se produit l’ionisation verticale de la molécule engendrant l’émission d’un électron e−_{, appelé photo-électron (processus 6.9).}

BM + hν ⇒ BM++ e− (6.9)

L’électron est émis avec une énergie cinétique Ee−

c directement reliée à son énergie de liaison EL et à

l’énergie du photon incident par l’équation 6.10.

E_ce−= hν − EL (6.10)

Finalement, mesurer l’énergie cinétique des électrons émis de la molécule d’intérêt permet de connaître l’énergie de liaison de ces électrons et ainsi les niveaux d’énergie des orbitales de la molécule. La spectro- scopie de photo-électrons détermine la distribution en énergie de ces électrons grâce à l’utilisation d’un analyseur hémisphérique [166].

Cet analyseur est constitué de deux électrodes hémisphériques précédées d’une séries de lentilles et termi- nées par un détecteur d’électrons (figure 6.8). La différence de potentiel entre ces deux électrodes définit l’énergie de passage des électrons. Seuls les électrons ayant une énergie cinétique comprise dans un inter- valle d’énergie centré sur cette énergie de passage arriveront au détecteur. C’est cette énergie de passage qui définit la résolution de l’analyseur. À la sortie de l’analyseur se trouve un détecteur multiplicateur formé de 6 channeltrons adjacents permettant de compter ces électrons et où chaque channeltron détecte une gamme d’énergie particulière.

Méthode PEPICO

En outre, le dispositif possède un spectromètre de masse par temps de vol. Les produits cationiques positivement formés à la suite de l’ionisation par les photons sont extraits à l’aide de deux électrodes vers un tube de temps de vol dans une direction opposée aux électrons. Ces produits sont détectés à l’aide

de galettes à microcanaux placées à la sortie du tube (figure 6.8). Le couplage de la spectromètrie de masse et de la spectroscopie d’électrons utilisées en mode de coïncidences permet de mesurer différents spectres de masse pour des gammes d’énergie de photo-électrons particulières. Cette méthode est appelée PEPICO pour Photo-Electron Photo-Ion COincidences [101,167].

Les corrélations électrons/ions sont rendues possibles par le fait que les électrons émis ont un temps de vol environ trois ordres de grandeur plus courts que les ions et peuvent donc servir de déclencheur temporel pour déterminer quels ions sont liés à chaque électron. L’avantage de cette méthode est que la lumière synchrotron peut être utilisée en régime continu et non en mode pulsée.

L’objectif principal de cette méthode est donc de sonder la dynamique de fragmentation de la molé- cule en choisissant différentes énergies cinétiques de photo-électrons et donc cibler différentes orbitales moléculaires [168,169].