Méthode expérimentale

4.1.1 Transfert du graphène sur substrat

Le graphène après la croissance doit être transféré sur un substrat, ce qui permet de mieux étudier ses propriétés physiques et chimiques. La méthode de transfert a été développée dans le groupe par Maxime Biron et est inspirée de la méthode de Suk et coll. [128] Il s’agit d’une méthode de transfert par voie humide, c’est-à-dire qu’on exploite la propriété du graphène de flotter sur l’eau pour pouvoir le transférer, tel que présenté à la figure 4.1. La méthode permet un transfert sur une multitude de substrats sur lequel on peut transférer le graphène tels que le SiO2, le silicium intrinsèque, le quartz, le saphir, le BaF2, le CaF2, etc.

Après la croissance du graphène, nous nous retrouvons avec une couche complète de graphène des deux côtés de la feuille de cuivre. Le graphène du dessus sera recouvert d’une mince couche de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) pour aider le graphène à demeurer solide et éviter un cassage lors des étapes de transfert. Celle-ci est préparée en solution à partir de PMMA haute masse moléculaire (120 000 g/mol, Sigma-Aldrich) et diluée dans du chlorobenzène (grade Certified, Fisher Scientific) pour une concentration totale de 4% m/v et déposée sur le graphène par dépôt à la tournette à 4000 RPM pendant 40 secondes. Cette couche de PMMA est laissée séchée pendant une à deux heures. L’autre face du graphène non recouverte est éliminée par gravure ionique réactive (RIE) en exposant celle-ci avec un plasma d’oxygène créé à partir d’un débit d’oxygène de 10 sccm pour une pression totale de 125 mTorr et une puissance de 100 W.

Après la gravure, la couche de cuivre peut être dissoute pour se retrouver seulement avec la face de graphène recouverte de PMMA. Pour ce faire, le cuivre est déposé sur une solution 0,1 M de persulfate d’ammonium (98+%, grade Reagent, ACROS OrganicsTM) jusqu’à dissolution (étape (a), figure 4.1). La réaction est terminée lorsque le graphène-PMMA parait transparent, ce qui peut nécessiter plusieurs heures. Ensuite, celui-ci est nettoyé de toute trace de persulfate d’ammonium par transfert d’un bassin d’eau désionisée à l’autre. À ce moment, le film de graphène-PMMA est repêché sur le substrat simplement en inclinant ce dernier en dessous du graphène-PMMA dans l’eau et en soulevant le substrat (étape (b), figure 4.1). Le graphène est séché sous vide pendant 90 minutes sous vide primaire. Ensuite, la couche de PMMA est dissoute dans un bain d’acétone à température ambiante pendant une heure (étape (d), figure 4.1). Finalement, le graphène sur substrat est rincé dans un bain d’isopropanol pendant 15 minutes et séché avec un jet d’azote.

Figure 4.1 : Schéma du transfert humide sur un substrat.

4.1.2 Fonctionnalisation directe du graphène sur SiO

et sur cuivre

Les greffons utilisés pour la fonctionnalisation covalente effectuée directement sur le graphène sont des molécules contenant un groupement diazonium. Commercialement, quelques sels de diazonium sont disponibles tels que le 4-nitrobenzènediazonium

tétrafluoroborate (4-NBDT, Sigma-Aldrich no 294438), le 4-bromobenzènediazonium tétrafluoroborate (4-BBDT, Sigma-Aldrich no 280895), etc. Ces derniers sont ajoutés dans de l’acétonitrile pour une concentration allant de 1 × 10-5 M à 1 × 10-3 M, dépendamment de l’expérience effectuée. La solution est dégazée à l'azote pendant 10 minutes pour éviter la présence d’oxygène qui peut inhiber la réaction. Le graphène (sur substrat ou cru sur cuivre après croissance) est alors trempé dans le mélange réactionnel pour un temps donné à température pièce (plus de 30 minutes pour le greffage du graphène sur substrat, quelques minutes pour le greffage sur cuivre). Après cette fonctionnalisation, les échantillons sont lavés dans de l’acétonitrile pendant 5 minutes et de l’isopropanol pendant 5 minutes.

Il est également possible de générer in situ des molécules contenant un groupement diazonium à partir d’anilines. Il existe une très grande variété d’anilines disponibles commercialement tels que l’iodoaniline (Sigma-Aldrich no 129364), le trifluorométhylaniline (Sigma-Aldrich no 224936), le nitroaniline (Sigma-Aldrich no 185310), etc. De la même façon qu’avec les sels de diazonium, l’aniline est ajoutée dans l’acétonitrile et la solution dégazée à l'azote gazeux. Ensuite, du tert-butylnitrite (Sigma-Aldrich no 235385) est ajouté en excès pour la formation du diazonium (ratio 10 : 1 tert-butylnitrite : aniline). Après 5 minutes d’attente, on procède à la fonctionnalisation.

4.1.3 Dopage chimique du graphène

Le dopage chimique est utilisé pour contrôler le potentiel chimique du graphène. Ceci est intéressant pour l’étude des propriétés électroniques ou optiques du graphène étant donné que ces derniers sont fortement dépendants du niveau de Fermi qui dicte l’énergie des électrons dans la structure de bande du graphène.

Le dopant le plus utilisé lors de nos études est le 2,3-dichloro-5,6-diacyano-1,4- benzoquinone (DDQ, 98%, Sigma-Aldrich no D60400) dilué dans l’acétonitrile pour une concentration totale de 1 mM. Il s’agit d’un dopant de type p, c’est-à-dire qu’il agit comme un oxydant sur le graphène. Le dopage est effectué simplement en trempant l’échantillon de graphène dans la solution dopante pendant 10 minutes et immédiatement séché avec un jet d'azote.

Dans le cas du dopage de type n, on utilise l’hydrazine (35% m/V, Sigma-Aldrich no 309400) diluée soit dans l’eau ou dans l’acétonitrile pour une concentration pouvant aller de 1 à 10 mM. Le dopage est effectué en trempant l’échantillon dans la solution dopante pendant 10 minutes et immédiatement séché après avec un jet d'azote gazeux.

4.1.4 Fonctionnalisation aidée par électrochimie

Le protocole, s’inspirant de l’étude de fonctionnalisation de Gan et coll. [129], a été adapté au graphène CVD et effectué en collaboration avec le groupe de l’UQAM de Daniel Bélanger. Le montage est similaire à celui pour des électrodes de carbone vitreux [130].

Du graphène préalablement transféré sur substrat de Si dopé n++ /SiO2 100 nm agit

comme électrode de travail dans une cellule électrochimique dans laquelle des cycles voltampérométriques seront effectués. Une mince couche de palladium / titane (30 nm / 2 nm) est déposée sur l’échantillon et permet d’assurer le passage du courant à travers toute la surface du graphène. Un fil de platine torsadé sert de contre-électrode, alors que l’électrode de référence utilisée était celle d’Ag / AgCl.

Les greffons utilisés dans la réaction de fonctionnalisation électrochimique peuvent être soit un sel de diazonium ou une aniline convertie in situ en cation diazonium dans de l’acétonitrile. La préparation du mélange réactionnel est identique à la réaction de fonctionnalisation directe sur le graphène décrite dans la section 4.1.2. L’électrolyte tétrabutylammonium hexafluorure de phosphore (Sigma-Aldrich no 86879) est ajouté à température pièce à la solution pour une concentration de 0,1 M. Le balayage est effectué de 0 V à -0,5 V à une vitesse de balayage de 50 mV/s. Lorsque la réaction d’électrogreffage est terminée, l’échantillon est lavé dans l’acétonitrile pendant 5 minutes et dans l’isopropanol pendant 5 minutes.

4.1.5 Caractérisation par spectrométrie de photoélectrons induits par

rayons X

Les analyses élémentaires par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) sont effectuées dans un appareil SPECS maintenu sous ultra-haut vide de moins de 10-8 mbar. Le rayon X est généré par une cathode d’aluminium avec un potentiel de 12,5 kV et une puissance de 140 W. Les échantillons sont placés perpendiculairement à l’analyseur d’électrons et à 45° du trajet d’incidence des rayons X pour permettre à la fois un maximum d’ionisation de l’échantillon et un maximum d’électrons détectés par l’analyseur. Les spectres de survols sont effectués dans une gamme d’énergie de liaison allant de 1233 eV à 1 eV avec une incrémentation de 1 eV et une énergie de passage de 100 eV. Les spectres à haute résolution sont effectués dans une gamme plus restreinte d’énergie de liaison avec une incrémentation de 0,1 eV et une énergie de passage de 10 eV. L’acquisition des données est effectuée sur le logiciel SpecsLab et l’analyse des données, telle que le calcul de pourcentage atomique, est effectuée sur le logiciel CasaXPS.