CHAPITRE I - CONTEXTE GENERAL
4.1. Les matériaux mixtes TiO 2 /SiO 2 mésoporeux
4.1.1. Méthode directe ou coprécipitation : Ti-mésoporeux silicaté
La méthode de synthèse directe ou par coprécipitation consiste à faire copolymériser mutuellement des sels inorganiques ou des alcoxydes de titane et de silice, généralement autour de micelles de tensioactif selon le mécanisme d’auto-assemblage coopératif (CTM).
Figure 19 :Schéma d’incorporation de titane dans une matrice silicatée par
coprécipitation
Les premières études d’incorporation de titane dans des matériaux mésoporeux silicatés ont été réalisées en 1993. Corma et al. ont ainsi synthétisé des matériaux de type Ti-MCM-41 avec un diamètre de pores centré autour de 3,5 nm et une surface spécifique supérieure à 1000 m2.g-1[38-40]. Ces travaux ont mis en évidence l’importance du rapport OH/SiO2 et de la teneur en titane sur l’organisation des matériaux. Dans le même temps des titanosilicates de structure cubique de type Ti-MCM-48 ont été préparés par Monnier et al. à partir de bromure de cétyltriméthylammonium (CTABr) de silice amorphe et de tétraéthoxyde de titane TEOT[41]. Ces matériaux présentent une surface spécifique élevée (1000-1500 m2.g
-1
) ainsi qu’un volume poreux important (0,8 à 1,1 g.cm-3). En 1996, Alba et al. préparent également des matériaux de type Ti-MCM-41 en utilisant du TEOT comme source de titane. Ces travaux montrent que le titane se substitue de manière isomorphe au silicium dans la matrice silicatée[42]. Cette substitution crée des distorsions dans la structure des matériaux, à cause de la taille plus importante de l’atome de titane, et crée alors des sites de titane isolés qui présentent des propriétés d’oxydation catalytique partielle en présence d’oxydants, comme le peroxyde d’hydrogène. Par conséquent, la plupart des travaux initiaux visant à incorporer du titane dans les mésoporeux silicatés sont consacrés à la mise au point de synthèses de titanosilicates avec de faibles teneurs en titane (souvent rapport molaire Si/Ti>20), de manière
Chapitre I – Contexte général
à éviter la formation de TiO2 anatase hors de la charpente silicatée. En effet, il a été montré qu’au delà de 2% de titane, TiO2 se forme en phase anatase. L’anatase accélère la décomposition du peroxyde d’hydrogène en eau et oxygène et diminue l’efficacité du catalyseur.
Le principal problème rencontré avec les synthèses de titanosilicates est la grande différence de réactivité entre les différents précurseurs de titane et de silice, laquelle contrarie l’obtention d’une copolymérisation homogène de TiO2 et de SiO2[43]. Pour rappel, le degré d’insaturation (N-Z) est de 2 pour les alcoxydes de titane et de 0 pour les alcoxydes de silicium. Ainsi, la coordinance n’est pas pleinement satisfaite pour les alcoxydes de titane. Leur réactivité est donc plus importante et par conséquent, l’hydrolyse et la condensation des espèces inorganiques ne peuvent pas être mutuelles. Néanmoins, pour palier le problème de la différence de réactivité deux scénarios sont envisageables : diminuer la réactivité des précurseurs de titane ou augmenter celle des précurseurs silicatés.
Afin de diminuer la réactivité des précurseurs de titane, une première alternative consiste à utiliser des agents complexants qui permettent un meilleur contrôle du procédé sol-gel. Ainsi, Haskouri et al. ont utilisé un polyalcool pour complexer les alcoxydes de titane et de silice. Les matériaux ainsi préparés sont encore vermiformes pour un rapport molaire Si/Ti égal à 4[44]. Des matériaux de type Ti-SBA ont été synthétisés en présence d’autres agents chélatants, comme l’acétylacétone (2,4 pentanedione), qui retarde l’hydrolyse des précurseurs et permet une condensation plus homogène[45]. Yu et al. ont utilisé TiCl3, qui présente une cinétique d’hydrolyse plus lente que TiCl4 et de la silice colloïdale pour préparer des Ti-MCM-41[46]. Luo et al. ont développé une méthode à partir de différents sels inorganiques de titane, qui permet de diminuer la cinétique d’hydrolyse par ajout de H2O2[47]. Par ailleurs, Chen et al. ont réalisé une préhydrolyse du TEOT pour préparer des Ti-SBA-15 et ont démontré que TiO2 pouvait être incorporé dans la matrice silicatée sans formation de TiO2 en phase anatase[48].
Au contraire, Zhang et al. ont développé une synthèse dans laquelle l’hydrolyse du TMOS est catalysée par NH4F[49]. Leurs travaux ont permis de déterminer les conditions (pH, Si/Ti, F/Si et température) dans lesquelles des matériaux de type Ti-SBA pouvaient être produits.
Raimondi et al. ont comparé l’incorporation de TiO2 via le mécanisme LCT avec deux précurseurs de titane, le dichlorure de titanocène insoluble dans l’eau et l’acétylacétonate de titane très soluble dans l’eau[50, 51] (Figure 20). Les matériaux sont préparés à partir de C12EO8
Chapitre I – Contexte général
cylindres de tensioactif soit, au niveau de la matrice silicatée. Concernant les réactions catalytiques, l’accessibilité des composés devrait être alors modifiée. Ces travaux sont les seuls à ce jour à utiliser le mécanisme LCT ou TLCT, mis au point par Attard et al., pour préparer des matériaux mixtes TiO2/SiO2.
Figure 20 :Localisation des précurseurs inorganiques à base de titane dans la phase
hexagonale du système C12EO8/eau
Une large gamme de tensioactifs et de précurseurs inorganiques a été utilisée afin de préparer d’autres matériaux de structure type Ti-MCM-48[52, 53], Ti-SBA[54-56], Ti-MSU[57, 58] et Ti-HMS[15, 59]. Tous ces matériaux ont été utilisés pour l’oxydation catalytique de molécules organiques, dont plusieurs exemples sont donnés dans le Tableau IV.
Après les premiers travaux sur l’oxydation catalytique, le champ d’application des titanosilicates s’est étendu à la photocatalyse.
Kang et al. ont préparé des matériaux de type Ti-NPS (Nanoporous Silica) avec un mélange de chlorure de cétylméthylammonium (HTACl), de silice colloïdale et de TEOT en milieu basique. Les matériaux sont préparés avec des rapports molaires Si/Ti de 3 et 1 et l’organisation hexagonale est partiellement conservée. La formation d’anatase apparaît pour un rapport molaire Si/Ti=3 et entraîne une augmentation de l’activité photocatalytique des matériaux [60].
Lin et al. ont préparé des Ti-MCM-41 par coprécipitation de TBOT (tétrabutoxyde de titane) et de TEOS autour de micelles de CTABr. Ces matériaux sont utilisés pour la décomposition du CO2 par l’eau en CO et O2[61].
Wittman et al. ont préparé des Ti-SBA-15 en incorporant 25% en masse de TiO2 dans la matrice silicatée selon les méthodes de coprécipitation et d’imprégnation. La perte de structure est plus importante lorsque les matériaux sont préparés par coprécipitation, mais l’activité photocatalytique est systématiquement supérieure[62].
Chapitre I – Contexte général
Le TiO2 a été incorporé avec succès dans une matrice de SBA-15 et cristallise sous forme anatase. Les propriétés photocatalytiques des Ti-SBA-15 sur la décomposition de l’orange II ont été évaluées par Li et al.[63]. L’activité est optimale pour un rapport molaire Ti/Si = 0,091 et, lorsque la teneur en titane augmente, l’agrégation des particules de TiO2
entraîne sa diminution.
Hu et al. ont préparé des Ti-MCM-41 et des Ti-HMS en faisant varier la teneur en titane. Les résultats montrent que seuls les sites de titane tétraédriques isolés et hautement dispersés semblent être actifs dans la réaction de photodégradation de NO en N2 et O2. L’activité photocatalytique des Ti-MCM-41 est plus importante que celle des Ti-HMS[64].