La méthode X α

ρ(r)v(r)d3r (A.15)

En effet, vee(r1^,r2) donne un terme bi-électronique6 :

v_ee(r1^,r2) = 

ρ(r2)

|r1− r2|^{d3r2 (A.16)}

difficile à calculer. Pour ce faire, le remplacement de ce terme par une intégrale de Coulomb traduisant l’interaction de deux densités électroniques a été tenté par Thomas et Fermi. Cette intégrale s’écrit :

J₁₂[ρ] = ¹₂  

ρ(r₁) ¹

r₁₂^ρ(r₂)d3r₁d³r₂ (A.17) C’est un pas de plus par rapport au terme direct de Hartree (A.4) mais ce ne fut pas une issue satisfaisante pour la solution du problème car J₁₂[ρ] ignore l’influence réciproque de la position instantanée des électrons et donc les effets d’échange-corrélation.

A.3.2 La méthode X

Le précédant aux approches modernes basées sur la DFT est sans aucun doute la méthode Xα de Slater formulée en 1951 [52]. Elle fut développée comme une solution approchée aux équations de HF. Dans cette méthode l’énergie d’échange dans l’approche Hartree-Fock est donnée par :

E_xα[ρ] = −⁹₄α  3 4π   ρ⁴3(r)d3r (A.18)

L’énergie d’échange Exα[ρ] est donnée ici comme une fonctionnelle de la densité élec-tronique ρ et contient un paramètre ajustable. Ce paramètre α a été optimisé empirique-ment pour chaque atome [151–153] et sa valeur se situe entre 0,7 et 0,8 pour la plupart des atomes. Pour le gaz d’électrons homogène, sa valeur est exactement ²₃ [154].

Avec la méthode Xα, Slater [52] a permis d’exprimer l’énergie et le potentiel par une fonction proportionnelle à la puissance ¹₃ de la densité électronique ρ(r). Le potentiel (dit de Kohn-Sham-Gaspàr [154]), est donné par :

V_x(r) = −²₃6α  3 4π^ρ(r) 1 3 (A.19) Deux points essentiels sont soulevés par cette expression. Premièrement la simplicité de ce potentiel par rapport à la méthode de Hartree-Fock , simplicité due au fait qu’il est

local. Deuxièmement, il a été démontré [155] qu’il contient une partie de la corrélation,

d’où sa supériorité par rapport à la méthode HF. Considérant cette méthode comme une véritable pré-DFT, elle a eu le mérite de donner la possibilité de conduire des calculs sur des systèmes physiques réels (dont des métaux et alliages magnétiques) avec des temps de calculs raisonnables dans le contexte des ordinateurs des années 60 et 70. Les deux méthodes type DFT décrites ci-dessus se basent sur l’hypothèse que l’énergie peut s’exprimer en termes de la densité électronique du système. La preuve de cette assertion ne vint qu’en 1964 avec la première formulation de la DFT avec Hohenberg et Kohn [51].

A.4 Théorie de la fonctionnelle de la densité

La théorie de la fonctionnelle de la densité électronique (DFT) a été developpée en deux temps, en 1964 et en 1965, par Hohenberg, Kohn et Sham [51, 150]. Elle consiste en la transformation du problème à plusieurs corps en un problème à un seul corps dans un champ effectif prenant en compte toutes les interactions et fournit une base théorique principale pour le calcul de structure de bande. Comme on l’a exprimé plus haut, son idée fondamentale est que les propriétés exactes de l’état fondamental d’un système fermé (il ne sera donc pas question de réactions chimiques ), formé de noyaux positionnés dans des sites fixes et d’électrons les entourant, sont des fonctionnelles de la seule densité électronique. Malgré sa formulation exacte du système électronique, la DFT ne prétend pas à donner la vérité. Elle ne fournit qu’une preuve que des résultats fiables seront obtenus si l’on sait établir les relations nécessaires entre la densité et l’énergie. Mais on verra dans la suite de ce chapitre que ce n’est pas une tâche aisée car la fonctionnelle de l’énergie totale n’est pas connue pour sa partie “multicorps”. En fait, tout ce que la communauté scientifique tente de faire depuis une vingtaine d’années est de proposer et de tester des fonctionnelles afin de les éprouver en confrontant les résultats qu’elles donnent avec des propriétés physiques observées expérimentalement. A titre d’exemple la fonctionnelle originelle de la DFT, la LSDA (Local Spin Density

Approximation), construite sur la base d’un gaz d’électrons homogène (voir notes en bas

de pages) donne de bons résultats pour une grande diversité de systèmes allant depuis les molécules jusqu’aux oxydes magnétiques des éléments de transition en passant par les alliages et les intermétalliques. Elle est néanmoins capable de “rater” les propriétés

A.4 Théorie de la fonctionnelle de la densité 133 observées pour des systèmes simples comme la description erronée de l’état fondamental du fer, le magnétisme de certains alliages binaires simples, etc.

L’hamiltonien général (A.20) est écrit dans l’approximation de Born-Oppenheimer [156], i.e. en négligeant les interactions entre les coeurs d’atomes. Il est composé de trois parties relatives respectivement aux énergies cinétique (A.21), potentielle (A.22) et d’in-teraction de Hartree (A.23).

H = T + V + U avec (A.20) T = − N  i=1 ∇2 i (A.21) V = N  i=1 v_ext(ri) (A.22) U = N  i=j=1 v_el−el(ri− rj) (A.23) où v_el−el(ri− rj) = _|r ¹ i− rj| ⁼ 1 r_ij

Les deux premiers termes (cinétique et potentiel) sont à un seul centre alors que le troi-sième terme (interaction coulombienne) est “à deux centres”. On verra l’importance de cette remarque dans la suite du développement.

Théorème 1 L’énergie totale de l’état fondamental E est une

fonction-nelle unique de la densité des particules ρ(r) pour un potentiel externe

vext⁽r) donné.

Ce théorème peut être prouvé grâce au principe variationnel en considérant un état fondamental non dégénéré. Considérons ad absurdo qu’il existe un potentiel différent

v

ext(r) permettant de générer la même densité ρ(r). L’expression de l’hamiltonien pour ce nouveau potentiel serait alors :

H
= T + V + V
(A.24)

E
= Ψ
|H
|Ψ
<Ψ|H
|Ψ=Ψ|H + V
− V|Ψ (A.25)

E
< E+ 

ρ(r)[v(r) − v
(r)]d3r (A.26)

Le même argument tient pour :

E < E
+ 

Ceci conduit à l’inégalité : E+ E
 E + E
, c’est-à-dire à une absurdité et à l’infirmation de notre hypothèse. Par conséquent il existe une seule densité électronique pour l’état fondamental. On en déduit l’unicité dans un potentiel v(r) de la fonction d’onde Ψ comme fonctionnelle de la densité de l’état fondamental. On peut écrire ceci puisque la fonction d’onde est uniquement déterminée par le potentiel. Mais, l’énergie étant aussi obtenue à partir du même potentiel, il s’agit d’une fonctionnelle unique de la densité ρ(r). Ceci est

l’expression du résultat fondamental de la théorie de la fonctionnelle densité DFT. Ainsi,

toute variation du potentiel externe implique une variation de la densité :

E[ρ(r)] = F [ρ(r)] +  ρ(r)vext(r)d3r (A.28) où F[ρ(r)] = T [ρ(r)] + 1 2   _ρ(r)ρ(r
) |r−r
| ^d3rd3r
+ Exc[ρ(r)] (A.29) F[ρ(r)] est une fonctionnelle universelle inconnue à cause du troisième terme de l’éga-lité, soit Exc[ρ(r)]. En fait, telle que l’énergie totale est exprimée précédemment, toutes les autres quantités peuvent être calculées exactement parce qu’elles correspondent à un système d’électrons sans interaction. Nous retrouvons les termes précédemment décrits (A.20) pour les parties énergie cinétique T[ρ(r)] et celle de répulsion coulombienne (terme de Hartree) : E_ee= ¹ 2   ρ(r)ρ(r
) |r − r
| ^{d3rd3r
(A.30)}

Le troisième terme de l’égalité dans l’équation (A.28), l’énergie d’échange-corrélation

E_xc[ρ(r)], apparaît comme la différence entre l’énergie cinétique réelle et celle d’un gaz d’électrons sans interaction d’une part, et la différence entre l’énergie réelle d’interaction et celle de Hartree, d’autre part, comprenant ainsi toutes les contributions multicorps. Cette énergie rend compte des aspects physiques essentiels de l’énergie d’échange d’une part : Ex ≤ 0, qui corrige l’interaction d’un électron avec lui même, et rend compte du

principe d’exclusion de Pauli ; de l’énergie de corrélation d’autre part Ec = Exc− Ex ≤ 0,

qui prend en compte les effets des corrélations coulombiennes sur la fonction d’onde du système multicorps. On notera au passage une légère complication provenant du fait que le terme Exc[ρ(r)] contient une partie de l’énergie cinétique et ne correspond, par conséquent, pas exactement à la somme Ex + Ec.

Malgré le fait que Exc[ρ(r)] représente une petite partie de l’énergie totale (ce qui a permis à certains auteurs de stipuler que c’est en fait la raison du succès de la DFT), elle regroupe néanmoins toute l’information manquante sur les interactions. En fait, on peut lui donner l’important rôle de “liant” ou de “colle” [157] dans le système physico-chimique réel, qui est mal décrit dans l’approximation de Hartree. Par conséquent, son évaluation est la base même de la solution à une particule dans un champ effectif des méthodes modernes de calcul ab initio de structure électronique. Ainsi, dans sa formulation, la DFT est exacte, puisque tous les effets multicorps sont sous-jacents dans le terme Exc[ρ(r)]. Mais on n’a pas encore l’outil pour résoudre le problème tant qu’on n’a pas le moyen d’évaluer l’énergie Exc[ρ(r)] qui devra être approchée. Un aspect essentiel du premier théorème est que l’énergie totale et les propriétés physiques qui en découlent sont indépendantes de la base de fonctions d’onde utilisée pour construire la densité.

A.4 Théorie de la fonctionnelle de la densité 135

Théorème 2 La fonctionnelle de l’énergie totale de tout système à

plusieurs particules possède un minimum qui correspond à l’état

fonda-mental et à la densité de particules de l’état fondafonda-mental.

Ce théorème sous-tend le principe variationnel. On peut écrire l’équation d’onde pour des fonctions monoélectroniques comme :

 −
² 2m^{∇2+ v}ext(r) +  ₁ |ri− rj|^ρ(rj)d3rj + vxc(r)  ψ_i(r) = iψ_i(r) (A.31) Ou bien comme :  −_2m
² ∇2+ vef f(r) − i  ψ_i(r) = 0 (A.32)

dans laquelle le potentiel effectif se traduit par l’expression :

v_{ef f}(r) = vext(r) + 

d³rj

|ri− rj|^ρ(rj) + vxc(r) (A.33) C’est l’ensemble (pour tous les i) des équations dites de Kohn-Sham.

La densité de charge ρ est donnée par :

ρ(r) = 2^

i

fi| ψi(r) |² (A.34)

Le facteur 2 précédant la sommation sur les états i rend compte de la double occupation de chaque orbitale (spatiale) due à la dégénérescence de spin. Le facteur fi dans la sommation traduit l’occupation partielle de l’orbitale.

Le potentiel corrélation est obtenu par différentiation de l’énergie d’échange-corrélation par rapport à la densité ρ(r) :

v_xc(r) = ^δExc[ρ]

δρ(r) ^(A.35)

Ainsi, on a : vxc(r) = vxc(ρ(r)), signifiant que le potentiel d’échange-corrélation qui contient tous les effets “multi-corps” (ou à plusieurs particules) est uniquement fonction de la densité de charge ρ.

Enfin dans la mesure où le potentiel effectif dépend de la densité des particules qui, elle-même dépend de l’état ψi d’une particule, on arrive à un problème dit “autocohérent” ou self consistent.