Mécanismes d’interaction entre un solide et un cation

Plusieurs phénomènes physico-chimiques interviennent au cours des transferts des « éléments traces » de la phase liquide vers la phase solide ou inversement : l’adsorption non spécifique, l’adsorption spécifique et la précipitation.

Ces processus physico-chimiques de rétention peuvent intervenir simultanément, avec une plus ou moins grande importance sur l’interaction totale entre les cations métalliques et la phase solide.

2.5.3a L’adsorption

De manière générale, l’adsorption est définie comme un processus résultant en une accumulation nette d’une substance à l’interface entre deux phases [130].

Deux grands modes d’interactions à l’interface solide-solution peuvent être dégagés: l’adsorption et la précipitation hétérogène. Cette dernière est un cas particulier de la précipitation.

L’adsorption est un phénomène de surface correspondant à des interactions électrostatiques ou des réactions chimiques: acido-basiques, d’oxydoréduction ou de complexation, ou à leur combinaison.

Selon les liaisons chimiques mises en jeu deux types d’adsorptions peuvent être distingués : l’adsorption non spécifique et l’adsorption spécifique.

- Adsorption non spécifique

L’adsorption non spécifique résulte des forces électrostatiques entre atomes portant des charges de signe différent. L’énergie de liaison est alors relativement faible. Par conséquent, les éléments métalliques adsorbés sont facilement mobilisables en cas de changements physicochimiques du milieu.

La matrice du solide, globalement chargée négativement, attire les cations en solution. Ce sont les minéraux argileux et la matière organique, souvent former des complexes, qui participent le plus à la charge négative du solide [131]. La présence des charges de surface peut provenir soit de substitutions isomorphiques dans le réseau cristallin (remplacement d’un cation trivalent par un divalent), soit de réactions chimiques de surface dues aux variations de pH [103].

Pour l’adsorption non spécifique, les atomes de métal ne sont pas directement en contact avec la surface des particules du solide, mais ils sont présents au sein d’une sphère de molécules d’eau enrobant les particules du solide, appelées couche d’hydratation. On nomme ce type d’interaction complexe de sphère externe.

L’adsorption non spécifique, également appelée physisorption [132, 135], peut être subdivisée en deux phénomènes: la complexation surfacique de sphère externe et l’adsorption physique non spécifique.

Ø Complexation surfacique de sphère externe

Cette complexation, également nommée adsorption physique spécifique, a lieu dans la couche externe de Helmholtz (PEH). Les sites de surface du solide et les cations métalliques sont séparés par la sphère d’hydratation qui accompagne ces derniers. Les interactions de type van der Waals (énergie de l’ordre de 1. 50 kJ. mol-1) prédominent. Ce type d’adsorption est parfois appelé adsorption spécifique de faible affinité pour la distinguer de l’adsorption spécifique de haute affinité (adsorption chimique).

La surface est sélective vis-à-vis des cations qu’elle fixe par physisorption. L’affinité du cation pour les sites de surface est fonction de plusieurs facteurs: la charge, le rayon hydraté et la spéciation du cation, et surtout la nature des sites de surface du solide.

D’après la loi de Coulomb, l’affinité d’échange augmente avec la valence de l’ion et à charge égale, le cation ayant le plus grand rayon non hydraté est préférentiellement adsorbé [126]. Plus le rayon non-hydraté d’un cation est faible, plus son rayon hydraté est grand car il attire les molécules d’eau plus fortement. A valence égale ce sont donc les cations volumineux qui seront fixés préférentiellement sur la sphère externe. L’ordre de sélectivité des cations est le suivant : Pb²⁺ (0,120 nm) > Cd²⁺ (0,097 nm) > Zn²⁺ (0,074 nm) > Cu²⁺ (0,072 nm)

Ø Adsorption physique non spécifique

L’adsorption physique non spécifique, correspond à la compensation de la charge de surface du solide par des ions hydratés (contre-ions) situés dans la couche diffuse. Ces derniers ne forment pas de complexes avec les groupes fonctionnels de surface et sont généralement désignés comme des ions indifférents (les ions dits indifférents n’ont qu’une interaction électrostatique avec la surface et n’ont aucune influence sur la charge et le point de charge nulle du solide). Cette interaction est conditionnée uniquement par la valence du cation métallique et la charge surfacique de la particule solide [134]. Dans la couche diffuse, la distribution des contre-ions et des co-ions est déterminée à la fois par les interactions électrostatiques avec la surface, et par les mécanismes de diffusion liés à l’agitation thermique.

Dans les deux cas, les liaisons mises en jeu sont de types électrostatiques. Ces liaisons sont relativement faibles. De ce fait, les éléments sont facilement rémobilisables lors de changements physico-chimiques du milieu.

L’augmentation de la force ionique, c'est-à-dire l’augmentation de la concentration en ions dans la solution, favorise l’adsorption non spécifique. Ce mécanisme dépend du pH, qui :

ü régule la valeur et la densité des charges de surface ;

ü détermine l’activité des protons, qui, puisqu’ils réagissent avec les sites de surface, peuvent entrer en compétition avec les cations métalliques pour accéder aux sites de surface ;

ü conditionne la spéciation des métaux en solution.

- Adsorption spécifique (la chimisorption)

L’adsorption spécifique est assimilable à la formation d’un complexe de sphère interne, c'est-à-dire que le soluté et les sites de surface sont en contact direct (sans molécule d’eau interposée). Cette adsorption à lieu généralement dans la couche interne de Helmholtz (PIH). Elle correspond à la mise en place d’une liaison chimique entre les atomes donneurs d’électrons de la surface (ligands de surface) et les solutés accepteurs d’électrons (ions spécifiques) ; on parle alors de chimisorption.

Contrairement à l’adsorption non spécifique, l’adsorption spécifique fait intervenir une liaison chimique forte, sans molécule d’eau interposée entre le groupement fonctionnel et la surface de l’ion adsorbé. Les éléments métalliques ainsi chimisorbés seront ainsi beaucoup moins susceptibles d’être mobilisés, d’où le complexe de sphère interne. Trois types de liaison chimique sont à l’origine de la spécificité de la chimisorption entre l’ion et la matrice :

ü Liaison ionique: un transfert d’électrons s’opère entre les atomes; l’attraction électrostatique de ces ions de charges opposées assurent la liaison du composé. ü Liaison covalente: avec partage plus ou moins égal d’électrons.

ü Liaison covalente de coordination: les électrons partagés proviennent d’un seul des atomes partenaires.

Elles peuvent se produire entre un ion métallique et un ligand organique ou inorganique. On appelle ligand un groupe fonctionnel, un atome ou un ion lié à un groupe central d’atomes ou d’ions. On parle alors de complexation ou de chélation. Les complexes formés peuvent parfois précipiter [132]. En outre, après avoir été adsorbés en surface, les éléments peuvent diffuser à l’intérieur des particules minérales d’où le phénomène

d’absorption. Tous ces processus de sorption sont réversibles et ceci dû aux conditions physicochimiques du solide, pH, le potentiel redox et la température.

Compte tenu de la nature des liaisons mises en jeu, les complexes formés sont très stables, rendant les cations difficilement échangeables. Ce type de réaction est donc largement conditionné par la structure électronique du cation métallique et celle des groupes fonctionnels de surface.

L’adsorption spécifique est fortement dépendante du pH et est reliée à l’hydrolyse des ions métalliques. Les métaux particulièrement capables de former des hydroxy-complexes sont plus spécifiquement adsorbés sur les surfaces déprotonées chargées négativement [133].

La réaction d’adsorption, entraînant la formation de complexes de sphère interne, peut être écrite selon le processus suivant :

Me2+ + H2O MeOH+ + H+ (R^α. 2-7) ≡S-O^- + MeOH⁺ ≡S-O-Me-OH (R^α. 2-8) La valeur de la constante de première hydrolyse des cations pK1, détermine donc l’efficacité de l’adsorption de métaux.

La proportion d’adsorption en sphère interne est d’autant plus grande que la valeur de pK1 (tableau 2.6) est faible. Ainsi, le plomb se fixe plus favorablement en sphère interne que le cadmium. Pour un même pK1, le cation le plus fortement adsorbé est celui dont le diamètre ionique est le plus grand [133]. En effet, la complexation en sphère interne suppose la rupture de la sphère d’hydratation du métal et la formation d’une liaison chimique avec un groupement réactionnel de surface [135].

De plus, après avoir été adsorbés spécifiquement à la surface du minéral, les métaux lourds peuvent diffuser et s’incorporer dans la structure du solide. Ces réactions présentent généralement des cinétiques lentes non seulement en fonction de la constante de diffusion dans le solide mais également du pH [136].

Les cations aisément hydrolysables, tels que Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II), etc. peuvent s’adsorber contre les forces électrostatiques a des valeurs de pH inférieures au PZC (point de charge nulle) du solide [130]. Le processus peut alors procéder par l’adsorption de complexes hydrolysés par la surface :

2.5.4 Facteurs modifiants la mobilité des éléments métalliques