Mécanismes de formation des oxydes

La croissance des couches d’oxydes compactes formés par oxydation à haute température d’alliages métalliques met en jeu des processus complexes de diffusion et de réactions chimiques. Pour assurer une bonne protection, la couche d’oxydes doit croître selon une cinétique parabolique (c’est la loi la plus répondue), c'est-à-dire contrôlée par la diffusion des espèces cationiques et/ou anioniques dans la couche. Dans ce cas, la vitesse de croissance décroît avec le temps.

I.4.1.1. Oxydation du Fer

Etant donné le rôle que jouent les oxydes de fer dans les processus de frottement et l’usure, il estapparu utile de rappeler brièvement les différents types d’oxydes de fer. Suivant les conditions de surface, l’environnement, la température ambiante et d’autres facteurs, une surface de fer s’oxyde pour donner les oxydes de fer : FeO, Fe3O4 et Fe2O3.

a) L’oxyde ferreux FeO : stable au dessus de 570oC [23] qui présente un caractère plastique relativement prononcé [24].

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b) La magnétite Fe3O4 : de couleur noire, cet oxyde est poreux [25].

c) L’oxyde ferrique Fe2O3 : rouge-brun, c’est l’oxyde le plus dur des oxydes de fer (104

MPa). Vu son caractère d’abrasif, Fe2O3 joue un rôle majeur dans la dégradation par le frottement et l’usure [24]. Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe Figure I.9. Formation des couches d’oxydes superposées sur la surface du fer à 625 °C

après 24h [20] I.4.1.2. Oxydation des aciers

Dans l’oxygène sec, les aciers inoxydables (12 - 19% Cr et 0 - 9% Ni) s’oxydent superficiellement, la couche superficielle d’oxyde est enrichie en oxydes des éléments alliés au fer (Cr et Ni). Les contraintes dans la couche d’oxyde entraînent des ruptures des cette dernière découvrant du métal nu qui, à son tour réagit avec l’oxygène et reconstitue la couche d’oxyde [26]. La couche oxydée peut être un mélange d’oxyde de fer et des oxydes de Cr (FeOCr2O3) principalement Cr2O3 protecteur mais qui joue dans le frottement un rôle très abrasif [27]. D’une manière générale, les aciers inoxydables forment des oxydes relativement minces, dans la plupart des cas, ces oxydes diminuent le frottement ainsi que l’usure par adhésion [27].

I.4.1.3. Oxydation des aciers au chrome

La résistance à l’oxydation d’un alliage métallique dépend de la formation d’une couche d’oxydes stables. De plus, cette couche doit être imperméable aussi bien à la pénétration d’atomes, de molécules ou d’ions gazeux du milieu environnant qu’à la diffusion d’ions métalliques en provenance du substrat métallique. La réaction globale de la formation d’un oxyde sur un métal M peut s’écrire :

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Cette réaction n’est possible que si la variation d’énergie libre GO2 à la température T est négative. La connaissance de la grandeur thermodynamique GO2 donne une indication sur l’éventualité et le sens de la réaction, mais celle-ci ne pourra se développer que si sa cinétique est suffisamment élevée. La stabilité de l’oxyde formé GO2 sera d’autant plus grande que la valeur de sera négative.

Comme l’activité oxygène décroît au fur et à mesure que l’on se dirige vers le substrat métallique, les oxydes se disposent par ordre de stabilité croissante. Dans le cas de l’oxydation du fer pur à des températures supérieures à 575 °C, on observe la formation d’une couche formée de trois oxydes. Ce sont, à partir du substrat métallique, successivement : la wüstite FeO, la magnétite Fe3O4 et l’hématite Fe2O3 (Fig. I.10). Leur séquence d’apparition, FeO puis Fe3O4 et enfin Fe2O3, est bien corrélée à celle de l’énergie croissante de formation. L’oxyde le plus riche en oxygène Fe2O3 se trouve au contact du milieu. La résistance à l’oxydation des alliages fer chrome, plus complexe, est principalement fonction de leur teneur en chrome. D’une manière similaire à ce qui est observé pour la résistance en milieu aqueux, il existe un effet de seuil à une teneur en chrome de l’ordre de 11 %. En dessous de 11 % de chrome, l’oxyde au contact du substrat métallique est de la chromite Cr2O3 se présentant sous la forme d’un film discontinu (Fig. I.10). Ce film discontinu est formé de spinelles FeCr2O4 et du wüstite FeO. On retrouve ensuite, comme dans le cas du fer, deux films continus d’oxyde composés de magnétite Fe3O4 et d’hématite Fe2O3. Dans ces conditions, l’activité oxygène est limitée par la présence du film continu et compact de Cr2O3.

O M ) O ( 2 Y XM _{2 X Y}

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Figure I.10. Influence de la teneur en chrome des alliages Fe-Cr sur la morphologie du film de Cr2O3

I.4.1.4. Oxydation du cuivre

Dans l’air (ou l’oxygène) produit une couche superficielle dont la composition, la structure et les propriétés varient beaucoup avec les conditions (température, durée de chauffage, état de surface, etc.) mais, bien que la couche d’oxyde ralentisse la cinétique d’oxydation, elle ne l’arrête jamais totalement :

- au-dessous de 150°C, le film de Cu2O est adhérent et s’épaissit très lentement [28];

- dans l’intervalle 250 à 650°C, la croissance initiale de la couche est quasi parabolique, puis devient plus accidentée par suite de fissurations; ces effets résultent des contraintes développées dans la couche d’oxyde, car le rapport volumique, métal/oxyde, s’approche de 1,7;

- au-dessus de 700°C environ, l’adhérence reste bonne car une certaine plasticité de la couche fait relaxer toutes contraintes internes; la loi de croissance redevient alors quasi parabolique [29] : le gain de masse par unité de surface est proportionnel environ au carré du temps de chauffage, pour une température donnée :

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CuO 2èmecouche d'oxyde

Cu2O 1èrecouche d’oxyde

Cu Substrat

Au contact du métal, il s’agit de l’oxyde cuivreux rouge Cu2O, mais les zones externes au contact de l’air renferment une proportion de l’oxyde cuivrique noir CuO (≈ 5 % à 900°C). La proportion de CuO dans ces couches croît, typiquement de 35 % pour 700°C, à 50 % pour 600°C, jusqu’à 95 % pour 300°C; dans ce dernier cas, on note que l’oxyde noir CuO prend naissance et s’étend sur un premier film de Cu2O rouge (Fig. I.11)[30].

Figure I.11. Vue schématique de la superposition des couches d'oxyde sur le substrat I.4.1.5. L’oxydation du laiton [30]

Jusqu’à 500°C environ, l’oxydation préférentielle du zinc produit des films adhérents, essentiellement de ZnO, relativement faciles à dissoudre dans H2SO4 à 10 %. Mais, à des températures plus élevées (et, parfois, en présence de lubrifiants résiduels), les oxydes de cuivre (et, notamment, CuO) peuvent se former, ce qui rend le décapage plus difficile.