Chapitre II : Le silicium dans l’industrie photovoltaïque
IV- 5-2. Mécanismes envisagés pour l’élimination du bore
Les réactifs pouvant intervenir dans l’élimination du bore sont les radicaux H., OH., O. et Odissous, SiO, B et « BO ». Le principal produit de la réaction d’élimination identifié par les calculs thermodynamiques est HBO.
Comme l’oxygène intervient dans la réaction sous la forme d’un composé (« BOliq » ou SiO), nous proposons aussi des mécanismes d’élimination en deux étapes. Deux mécanismes sont envisagés, l’un avec l’oxygène provenant de « BOliq» et l’autre de SiO.
La première étape du mécanisme consiste à former le réactif SiO ou « BOliq» Siliq+ O.g → SiO g
Siliq+ ½ O2 g → SiO g Siliq+ OH. g → SiO g + H g
Siliq+ O. g→ Siliq+ O(dissous) puis O(dissous) + B(dissous)→ “BO liq”
Siliq + ½ O2 g→ Siliq + O(dissous) puis O(dissous) + B(dissous)→ “BO liq” Siliq + OH.
g → Siliq + H g + O(dissous) puis O(dissous) + B(dissous)→ “BO liq”
La deuxième étape du mécanisme est la formation de HBO
“BO liq” + H. g → HBO g (1)
B(dissous) + SiO g + H. g → HBO g + Siliq (2)
La réaction (1) a clairement été mise en évidence par une expérience (§IV-3-2-1). Cet intermédiaire réactionnel « BO liq » est formée à partir d’un équilibre avec l’oxygène dissous dans le silicium liquide (§IV-1-2). Un calcul thermodynamique avec la base SiUP nous indique pour un faible ratio O2/Si qu’à l’équilibre l’oxygène se trouve préférentiellement sous forme dissoute dans le silicium liquide. L’oxygène présent dans le plasma donne du Odissous (puis du «BOliq») préférentiellement par rapport à SiO g.
La réaction (2) donnée par Khattak et al. [78] est thermodynamiquement possible ; en revanche la probabilité de collision entre les trois molécules (B(dissous), SiO g et H g) est plus faible que celle d’une réaction à deux corps (réaction 1).
La formation de HBO en une étape est aussi envisageable :
B(dissous) + OH. g → BOH. g → HBO g (3)
Cette réaction est plus stable d’un point de vue thermodynamique que la dissolution de l’oxygène dans le silicium liquide. Le mécanisme de conversion de BOH. à HBO s’effectue en libérant une énergie supérieure à 3 eV [96].
A ces deux mécanismes (figure IV-31), il peut aussi se superposer des phénomènes de photochimie, principalement dans la phase liquide.
Les radicaux oxygène, hydrogène et hydroxyle, qui ont une grande énergie interne, sont très réactifs et peuvent favoriser les réactions d’éliminations.
Figure IV-31. Schéma des réactions chimiques possibles à l’interface silicium liquide-plasma (Ar + H2 + O2).
Pour la suite de notre étude, on émet l’hypothèse que le bore se volatilise suivant : « BO liq » + H.
g→ HBO g
B(dissous) + OH. g → BOH. g → HBO g B(dissous)+ O. g → BO g H. OH. O.
Si
SiO HBO H. O.Si
Si Si Si Si Si Si Si Si
Si
Si Si Si Si
Si
Si Si Si Si Si Si Si Si
OSi Si Si
Si
Si Si Si Si
BOSi Si Si Si Si Si Si
Si
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
BOSi
Si Si Si Si Si
OSi Si Si Si Si Si
Si
Si
BSi Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Si
Si Si Si Si Si Si Si Si
BSi Si Si
Si
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Si
Si Si
OSi Si Si Si Si Si Si Si
OSi
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Si
Si Si Si Si Si Si
HSi
Si
HSi
Si
Si
Si Si Si Si
BOSi Si Si Si Si Si Si
Si
H BSi Si Si Si Si Si
OSi Si Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si Si
Si
Si
OSi
Si
Si
Si
Si
OH. HBOConclusion
Le phosphoreNos calculs thermodynamiques nous ont permis d’envisager deux voies pour éliminer le phosphore. L’amélioration de la ségrégation grâce à l’ajout d’un élément formant un eutectique à basse température avec le silicium et la formation d’un composé gazeux volatil PN.
Ces deux techniques ont fait l’objet d’expériences à l’échelle du laboratoire :
- La solidification de type Bridgman du silicium métallurgique avec ajout d’aluminium n’a révélé aucun effet pour un faible ajout d’aluminium (2%). Le phosphore peut être piégé aux joints de grains sous forme de précipités AlP.
- Le traitement par un plasma avec de l’azote est limité par l’apparition d’une couche solide de nitrure à la surface qui limite le débit d’azote à 0.1 l/min. Néanmoins si le silicium n’était pas brassé par des forces électromagnétiques, sa température de surface augmenterait ce qui conduirait à la possibilité d’injecter plus d’azote et une meilleure volatilisation du phosphore.
Les techniques envisagées ci-dessus se révèlent peu efficaces pour purifier le silicium en phosphore. Actuellement seul le procédé de ségrégation de FerroPem a une efficacité, même si elle est faible, pour retirer cet élément.
Le bore
La volatilisation du bore par plasma est un procédé difficile à décrire. En effet le génie chimique classique ne peut pas décrire un système avec trois transformations de phases (plasma, gaz, liquide). Une étude thermodynamique est le seul moyen de décrire partiellement notre système. Dans notre cas, la cinétique n’est pas prise en compte, les calculs accèdent uniquement à la « force motrice » du système en fonction de différents paramètres. Les données thermodynamiques relatives aux impuretés dans le silicium liquide sont difficiles à évaluer notamment les interactions entre impuretés dans le silicium liquide. Les calculs thermodynamiques doivent être confrontés à l’expérience, notamment aux analyses chimiques des gaz en ligne. Le couplage entre calculs et analyses permet de formuler des hypothèses sur la forme chimique et le mécanisme d’élimination des impuretés. Ces hypothèses sont difficiles à valider compte tenu de l’incertitude sur les données thermodynamiques et l’impossibilité de déterminer la température du plasma à la surface du silicium liquide.
Nos calculs nous révèlent qu’un traitement à l’argon, oxygène et hydrogène n’éliminerait pas le bore du silicium liquide. Or d’après les données expérimentales de Theuerer [76], il y a bel et bien une volatilisation du bore. Cela est probablement dû au fait que certaines données de la base SiUP sont mal évaluées. C’est notamment le cas de la valeur de la solubilité de l’oxygène dans le silicium liquide qui est 3 fois plus élevée que les données de la littérature.
Grâce à l’analyse chimique des gaz de sortie en ligne par ICP-OES, nous avons clairement pu mettre en évidence que l’oxygène dissous dans le silicium liquide participait à la volatilisation du bore en présence d’hydrogène, mais faute de données thermodynamiques, nous n’avons pas introduit l’interaction bore-oxygène dans la base de données.
La portée de ces calculs est aussi limitée puisqu’ils ne tiennent pas compte des espèces actives fournies par le plasma : tous les calculs sont réalisés à l’équilibre thermodynamique. Les calculs sont effectués à la température du silicium liquide, les espèces réactives radicalaires ne peuvent donc pas être présentes. De plus la diffusion des radicaux dans le silicium liquide est totalement inconnue.
Le bore présent sous forme dissoute réagirait avec un radical OH. et le complexe « BO liq» se volatiliserait aussi sous la forme HBO en présence d’un radical H.. Ces deux réactions restent difficiles à dissocier.
Chapitre V : Le procédé de purification de silicium par plasma
couplé à un brassage électromagnétique
Dans le chapitre précédent, grâce à l’étude thermodynamique nous avons évalué par des calculs ainsi que par des expériences l’influence des principaux paramètres sur la volatilisation du bore.
Ce chapitre se focalise sur le procédé de purification du silicium en bore par plasma inductif avec brassage électromagnétique du silicium. Après une description du pilote de laboratoire, le procédé d’élimination du bore est détaillé, celui-ci dépend principalement de trois facteurs : - le brassage électromagnétique du silicium,
- l’apport d’espèces réactives du plasma à l’interface silicium liquide/plasma, - la température du bain de silicium liquide.
Cette étude est menée à la fois grâce à des outils de simulations et des analyses chimiques sur les gaz de sortie et sur le silicium solide.
La première partie de l’étude porte sur le traitement plasma, après le rappel des notions fondamentales sur les plasmas thermiques, nous exposons le principe du procédé, puis nous décrivons les différents éléments constituant l’installation.
Le brassage électromagnétique du silicium nécessite un modèle numérique, pour la compréhension et l’optimisation du transfert de masse des impuretés. Le dimensionnement du four du pilote PHOTOSIL sera l’exemple auquel s’applique le modèle numérique. Dans ce cadre, l’effet des principaux paramètres (matériau du creuset, fréquence, puissance) sur le brassage électromagnétique est évalué. Des expériences en creuset froid permettent de cerner l’effet du brassage à la fois sur le transfert de masse et sur la thermique du bain de silicium liquide.
Notre étude se concentre sur la quantité et la répartition des espèces actives du plasma sur une surface. Une expérience modèle est mise en place : un disque de graphite chauffé par induction a été soumis à un plasma Ar/O2. Le profil de gravure du graphite nous indique la répartition de l’oxygène « actif » sur la surface.
Suite aux trois études précédentes, une optimisation préliminaire est effectuée en tenant compte de tous les paramètres du procédé de purification. Nous essayons d’évaluer l’effet de la température sur le traitement, ainsi que l’effet de la position de l’injecteur dans la torche plasma. Ces différentes études ont mené aux conditions opératoires pour la purification de silicium avec lequel un lingot de silicium multi–cristallin de 8 kg a été cristallisé.