Mécanisme d'oxydation des alcanes

Nous détaillons ici le mécanisme d’oxydation des alcanes, désormais bien connu, car il est à la base du mécanisme d’oxydation des alcènes. En effet, les alcènes réagissent suivant les mêmes processus que les alcanes, auxquels il faut ajouter un certain nombre de réactions qui leur sont propres et que nous détaillerons dans le chapitre II.

Dans le schéma général de l’oxydation des alcanes, on peut distinguer deux parties selon le domaine de température. On considère généralement que le mécanisme de basse température s’applique au-dessous de 800 K, tandis que le domaine de validité de haute température n’est atteint qu’au-dessus de 1000 K. Entre ces deux domaines de températures, aucun des deux mécanismes ne peut être négligé a priori. Le mécanisme d’oxydation des alcanes peut donc s’écrire comme une combinaison des deux modèles. La figure I-5 représente l’oxydation des radicaux alkyles, tant à basse qu’à haute température.

1.2.1.1 Mécanisme de basse température

Le processus d’amorçage prépondérant aux basses températures est l’arrachage d’un atome d’hydrogène de la molécule d’hydrocarbure par une molécule de dioxygène pour former un radical alkyle et un radical hydroperoxyle :

RH + O2 = R• + HO2•

La nature exacte de cette réaction reste cependant discutée. Sa sensibilité à la nature et à l’étendue relative des parois a conduit par exemple Benson et Nangia (1979) à penser que l’amorçage pourrait se faire plutôt par des processus hétérogènes que dans la phase gazeuse.

Le schéma de basse température a été proposé initialement par Fish (1968a) et puis repris par Pollard (1977), Cox et Cole (1985) dans leurs études respectives des phénomènes

branchement dégénéré H₂O₂

HO₂•+ alcène + RH

éthers cycliques + •OH composés oxygénés

•R + O2 ROO• •QOOH •OOQOOH

+ ROOH branchement dégénéré produits ^branchement dégénéré + radical Basse température H• + alcène + branchement dégénéré ^{R'• + alcène} Haute température

Figure I-5 : Oxydation des radicaux alkyles à haute et basse température

• Le radical alkyle peut s’additionner sur la molécule O2 pour donner un radical peroxyalkyle (Fish, 1968b). Ce radical, selon sa taille et sa structure, peut s’isomériser par transfert d’un atome d’hydrogène du groupement alkyle à l’atome d’oxygène qui porte un électron célibataire. Le nouveau radical formé est un radical hydroperoxyalkyle. Ce radical se décompose en espèces moléculaires et en de nouveaux radicaux. Les réactions présentées ci-dessous résument le mécanisme d’oxydation des alcanes à basse température selon ce modèle.

R• + O2 = RO2• RO2• = •QOOH •QOOH = X• + produits

• Une deuxième voie conduit à la formation de l’alcène conjugué ; l’oxydation de cet alcène contribue ainsi pour une part non négligeable à la formation des produits oxygénés.

R• + O2→ alcène + HO2• •QOOH → alcène + HO2• RH + HO₂• → R• + H₂O₂

• Enfin, les produits minoritaires sont formés de façon hétérogène à la paroi du réacteur à partir des radicaux peroxyalkyles par le mécanisme suivant :

R• + O2→ RO2•

RO2• → produits minoritaires

Une réaction de branchement conduit, à partir d’un radical, à la formation de deux voire trois radicaux, contribuant à l’augmentation de la réactivité globale du système, pouvant aller jusqu’à l’auto-inflammation. Sur la figure I-5, ROOH est un agent de branchements dit « dégénéré » et •OOQOOH conduit à des agents de branchement dégénéré. En effet, leur formation donne lieu à des ramifications dites dégénérées car il s’écoule un certain laps de temps entre le moment où naît l’agent de branchement et le moment où il engendre des chaînes secondaires. Les agents de branchement s’accumulent progressivement dans le milieu réactionnel lorsque la réaction primaire progresse, de sorte que les vitesses d’amorçages secondaires augmentent, elles aussi, avec la durée de la réaction, conférant à celle-ci une allure auto-accélérée. Toutes ces espèces porteuses d’une ou plusieurs fonctions hydroperoxydes réagissent par rupture de la liaison O–OH suivie de la décomposition des radicaux formés en espèces de petite taille.

1.2.1.2 Mécanisme de haute température

Le mécanisme de basse température a cependant des limites. En effet, la réaction d’addition du radical alkyle sur l’oxygène est réversible. A haute température, l’équilibre thermodynamique de cette réaction se déplace, si bien qu’au-delà d'environ 800-900 K, le mécanisme d’oxydation proposé à basse température ne peut plus s’appliquer. La concentration des radicaux peroxyles ROO• n’est plus suffisante pour qu’un tel schéma réactionnel puisse rendre compte de la consommation du réactif. Un nouveau schéma dit de « haute température » a été développé simultanément par Warnatz (1983) et Westbrook et Pitz

Le processus d’amorçage à haute température est la réaction de rupture unimoléculaire du réactif :

RH = R’• + R"•

Dans ce modèle de haute température, les radicaux alkyles issus du réactif se décomposent en alcènes et en petits radicaux tels que H• et CH₃•, par rupture de la liaison entre deux atomes de carbone ou entre un atome de carbone et un atome d’hydrogène. Pitz et Westbrook considèrent que le radical méthyle, peu réactif, participe plutôt aux processus de terminaison, tandis que H• participe à de nombreuses étapes de propagation et de branchement. L’atome d’hydrogène peut, en effet, réagir avec l’oxygène par la réaction de branchement vrai qui produit les radicaux •OH et •O• :

H• + O2 = •OH + •O•

L’addition de H• sur la molécule de dioxygène produit le radical hydroperoxyle qui, par transfert d’un atome d’hydrogène avec le réactif, forme l’agent de branchement dégénéré H2O2. Ce corps se décompose rapidement en deux radicaux •OH pour des températures supérieures à 800 K. H• + O2 (+M) = HO2• (+M) OH 2 O H RH HO₂^• ⎯+⎯ →⎯⎯ _{2 2} → •

Le schéma général de l’oxydation des alcanes est ainsi défini. Les différents processus élémentaires mis en œuvre dans les séquences de propagation et de terminaison sont les suivants :

• addition des radicaux R• et •QOOH sur l’oxygène,

• isomérisation des radicaux R•, RO2•, •QOOH et •OOQOOH, • décomposition des radicaux R• et •QOOH,

• oxydation des radicaux R• et •QOOH,

• décomposition des radicaux •QOOH en éthers cycliques, • arrachage d’un atome d’hydrogène du réactif (métathèse), • recombinaison et dismutation de radicaux.