Mécanisme de germination croissance de nanoprécipités par piégeage d’impuretés métalliques dans des cavités

Pour améliorer les propriétés électriques des supports de silicium en microélectronique, une méthode est le piégeage des impuretés métalliques par des cavités. Il est ici à noter que toutes ces études ont été effectuées sur des cavités dont la taille est de l’ordre de quelques dizaines nanomètres. Les parois de ces dernières peuvent donc attacher des atomes métalliques par chimisorption à un taux de recouvrement ≤ 1 monocouche de cavités ou par précipitation d’une phase de siliciure à 3 dimensions. A partir de ces études, il a été mis en évidence la possibilité de décorer et même de remplir des cavités avec des ions métalliques (voir chapitre § II.2).

La décoration des parois internes de cavités par des ions métalliques fait appel à la chimisorption qui est le mécanisme prédominant qui régit l’interaction entre les cavités et les atomes métalliques. Ce mécanisme, développé notamment par Follstaed et al. 1996, suppose que les atomes sont piégés à l'interface des cavités en formant une liaison covalente. En effet, les atomes de silicium à la surface des cavités possèdent des liaisons pendantes très réactives et peuvent former des liaisons fortes avec les métaux de transition [Myers et al.1994]. Il a été montré que la formation d’une phase à l’intérieur des cavités survient après la "chemisorption" [Wong-Leung et al. (1) 1995], [Wong-Leung et al. (2) 1995], [Zhang et al. 2000], [Zhang et al. 1999], [Rainerie et al. 1995]. Ensuite, la formation d’un précipité (soit de métal pur ou de disiliciure) à l’intérieur d’une cavité a lieu lorsque la concentration d’atomes métalliques dépasse le nombre de sites pièges disponibles sur la surface totale de la cavité.

Nous allons ici rappeler brièvement les bases théoriques de la chimisorption :

Les énergies de liaison des atomes lorsqu’ils sont piégés par chimisorption ont été évaluées en se basant sur des calculs thermodynamiques.

La concentration du métal en solution, en équilibre avec les parois des cavités est donnée par : (I.71) Où est exprimée en fraction atomique, et est la fraction de sites pièges occupés.

représente l’énergie libre de liaison des atomes de métal soit avec les parois des cavités ( ), soit avec les siliciures ( ). L’équation (I.71) suppose qu’il n’y a pas d’interaction entre les atomes piégés sur différents sites.

La concentration de métal en solution à l'équilibre avec la phase de siliciure s’écrit d'après I.17:

(I.72)

Les deux équations précédentes supposent que le système est à l’équilibre thermodynamique. Pour << 1 et en utilisant la condition d’équilibre entre les cavités et le siliciure, on peut calculer l’énergie de piégeage :

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est déterminé en mesurant expérimentalement la concentration de métal piégé dans la bande de cavités, et en prenant la valeur de trouvée dans la littérature. Les valeurs de et de pour différentes métaux sont présentées dans la Figure I.24 :

Figure I.24 : Les énergies libres de liaison correspondantes aux métaux de transition pour la chemisorption sur les parois des cavités et la précipitation des phases siliciures d’équilibre [Petersen et al. 1997].

La Figure I.24 montre que, pour le cuivre et l’or, , c’est à dire que ces métaux sont plus fortement liés aux parois des cavités qu’à leur siliciure. En revanche, pour le cobalt et le fer, les cavités sont loin de la saturation ( << 1), ce qui veut dire que .

Quand la valeur d’équilibre est voisine de 1, l’équation (I.73) ne sert plus à déterminer ,On considère alors deux couches de cavités dans la matrice. L’une contient les atomes métalliques chemisorbés au temps zéro, alors que l’autre est initialement inoccupée, i.e . Donc, la différence des concentrations en solution de 2 de ces couches, , provoque un flux de diffusion entre les 2 couches, , qui dans l’état stable est déterminée par :

(I.74)

Où est le coefficient de diffusion du métal obtenu de la littérature [Weber et al. 1988].

est la densité atomique de Si, et est la distance moyenne de diffusion de l’intercouche. De l’équation (I.73), nous pouvons exprimer la différence des concentrations en solution comme :

(I.75)

En utilisant le flux mesuré expérimentalement (par exemple par des mesures de Rétrodiffusion Rutherford), , peut ensuite être déduit en combinant les deux équations (I.74) et (I.75). Des études de piégeage des métaux de transition (Cu, Au, Ni, Co, Fe) par des cavités dans Si ont été notamment faites de manière extensive par [Myers et al.1994].

Nous retiendrons plus particulièrement les données obtenues pour le nickel et le cobalt [Myers et al.1994], [Follstaed et al. 1995] :

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(i) L’énergie de liaison des siliciures qui correspond à la solution, dans l’équation (II.72) est égale à 1,7 eV pour Ni [Weber 1988]. La valeur de fraction de sites pièges occupés (ou fraction de recouvrement) du nickel est égale à 1,5. Ainsi, l’énergie de chimisorption du Nickel est supérieure ou égale à 1,5 eV et la concentration de Ni piégée est faible. Cette faible quantité piégée serait due à la formation d’une structure ordonnée moins dense, avec un taux de recouvrement de 1/19 d’une monocouche (ML), sur la surface {111} du Si.

(ii) Pour le cobalt son énergie de liaison dans les siliciures est de 2,8 eV [Weber 1988], la valeur calculée est égale à 0,018 et on en déduit l’énergie libre de liaison des atomes avec les cavités de 1,7 eV avec le taux de recouvrement de 1/7 d’une monocouche sur la surface {111} du Si.

Il faut rappeler que le mécanisme de chimisorption n'intervient significativement que pour des concentrations faibles de soluté métallique (inférieures à la limite de solubilité du métal dans le silicium). Quand on augmente la concentration des impuretés métalliques, au cours de leur diffusion vers l'interface cavité/Si, la concentration des atomes métalliques devient suffisamment importante au voisinage de l'interface pour entrainer une précipitation de ces atomes sous forme de siliciure 3D dans la matrice. Les interfaces cavités/Si jouent alors un rôle de catalyseur dans la formation de ces précipités. Ces phénomènes de précipitation réduisent jusqu'à même éliminer le processus de chimisorption (voir § chapitre II.2).

II - FORMATION DE NANOSTRUCTURES DANS LE SILICIUM