Mécanisme de conduction dans l’empilement métal/PZT/métal

Tension (V) Pt(200x200µm²)/ PZT52/48/SRO Epaisseur PZT : 200nm 100nm

figure 2.29 : Mesure de la capacité d’un échantillon Pt/PZT52/48/SRO sur substrat de STO montrant un cycle d’hystérésis en accord avec le caractère ferroélectrique de PZT. La taille de l’électrode supérieure est 200x200µm² et l’épaisseur de PZT 200nm.

figure 2.30 : Constante diélectrique du PZT52/48 en fonction de l’épaisseur. La taille de l’électrode de platine est 200x200µm²

2.2.3. Mécanisme de conduction dans l’empilement métal/PZT/métal

Les courants de fuites dans une structure métal/ferroélectrique/métal sont souvent synonymes de dysfonctionnement du système et de réduction de sa durée de vie. Ils informent également sur les défauts présents dans la couche et sur les interfaces. Il peut ainsi être intéressant d’étudier les mécanismes de conduction, responsables du transport de charges dans la couche mince de PZT. Il existe plusieurs mécanismes de conduction, ceux contrôlés par l’interface (mécanisme Schottky, mécanisme Fowler-Nordheim) et ceux contrôlés par le volume (mécanisme Poole-Frenkel, conduction par sauts). En se basant sur des travaux réalisés antérieurement au sein de l’équipe OXIDE 41 ainsi que sur la littérature existante

106, le mécanisme de conduction prédominant dans le cas de couches minces de PZT d’environ 100nm proche de la température ambiante est le mécanisme Schottky. Dans cette section, une définition d’un contact Schottky métal/semiconducteur sera d’abord introduite, avant de montrer les mesures permettant d’affirmer que la conduction est bien gouvernée par l’effet Schottky et de donner les barrières de potentiel pour chaque interface PZT/électrode.

2.2.3.1. Contact Schottky métal/semiconducteur

Les premières études sur des systèmes métal/semiconducteur remontent à Braun en 1874107, qui nota une dépendance de la résistance en fonction du signe de la tension appliquée. C’est plus de soixante ans après que Schottky suggéra la présence d’une barrière de potentiel dans le semiconducteur, connue maintenant sous le nom de barrière Schottky108. Lorsqu’un métal est en contact avec un semiconducteur, leurs niveaux de Fermi doivent coïncider à l’équilibre, représenté sur la figure 2.31. Le travail de sortie représente la différence d’énergie encore le niveau de Fermi Ef et le niveau du vide. Pour un métal, cette quantité est notée qφm, avec φm en volt. Pour un semiconducteur, cette valeur est notée qφSC et égale à la somme de l’affinité électronique qχ, représentant la différence d’énergie entre le bas de la bande de

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conduction Ec et le niveau de vide, et qVn la différence d’énergie entre le niveau de fermi et le bas de la bande de conduction. Dans la suite du manuscrit, le travail de sortie d’un semiconducteur φSC sera défini par :

𝜙_𝑆𝐶 = 𝜒 + 𝑉𝑛 ^(2-29)

figure 2.31 : Diagramme de bande d’un contact métal-semiconducteur dans le cas d’un semiconducteur (SC) de type n

L’interface métal/semiconducteur peut être caractérisée par deux paramètres. Le premier est le potentiel de barrière Vbi, correspondant à la différence entre le travail de sortie du métal et le travail de sortie du semiconducteur :

𝑉_𝑏𝑖 = 𝜙_𝑚− 𝜙𝑠𝑐 ^(2-30)

Le second est la hauteur de barrière de potentiel à tension nulle φ0 représentant la différence entre le travail de sortie du métal et l’affinité électronique du semiconducteur :

𝜙0= 𝜙𝑚− 𝜒 ^(2-31)

Lorsqu’une tension est appliquée aux bornes du matériau semiconducteur, le potentiel de barrière est modifié, comme représenté sur la figure 2.32. Cet effet est uniquement dû au champ appliqué, mais ne modifie pas la barrière de potentielle φ0. Lorsque V>0, la barrière devient alors plus passante pour les électrons, et plus bloquante pour les trous. Mais dans le cas d’un dispositif métal/semiconducteur/métal comportant deux barrières, si l’une devient plus passante, l’autre va devenir bloquante.

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figure 2.32 : Diagramme de bande d’un contact métal-ferroélectrique-métal avec une tension appliquée dans le cas d’un semiconducteur (SC) de type n

Lors de l’application d’une tension à une interface métal/semiconducteur, une courbure des bandes va également avoir lieu. Cet effet est appelé effet Schottky, et il va modifier la barrière de potentielle φ0

de la façon suivante :

𝜙 = 𝜙₀− ∆𝜙 ^(2-32)

Avec ∆φ la modification de la barrière, proportionnelle à √Eint. Dans le cas d’une couche de PZT de 100nm, la couche ferroélectrique est considérée partiellement déplétée. Dans ce cas, le champ à l’interface Eint peut s’écrire 40:

𝐸_𝑖𝑛𝑡 = √^{2𝑞𝑁𝑒𝑓𝑓(𝑉 + 𝑉𝑏𝑖)} 𝜖₀𝜖_{𝑠𝑡𝑎𝑡}

(2-33)

Avec Neff la densité de charge effective dans la zone déplétée, V la tension externe appliquée. Vbi est typiquement inférieure à 1V.

L’objectif de cette section va être de confirmer que le mécanisme Schottky est le principal mécanisme de transport de charges dans les couches minces de PZT, et de déterminer les hauteurs de barrières du PZT avec les différentes électrodes, à savoir SRO, ITO et Pt.

2.2.3.2. Mesure de courant en température

Dans le cas d’une émission thermoïonique, la densité de courant J peut s’écrire109 :

𝐽 = 𝐴^∗𝑇²exp (− ^𝑞 𝑘𝑇^𝜙)

(2-34)

Avec A* la constante de Richardson égale à :

𝐴^∗= ^{4𝜋𝑞𝑚} ∗𝑘² ℎ3

(2-35)

Dans le cas où V>>Vbi et en négligeant l’effet de la polarisation du ferroélectrique, la barrière de potentielle φ peut s’écrire :

56 𝜙 = 𝜙₀− √_4𝜋𝜀^𝑞 0𝜖_𝑜𝑝⁽ 2𝑞𝑁_𝑒𝑓𝑓𝑉 𝜀₀𝜖_{𝑠𝑡𝑎𝑡} ⁾ 1 4 (2-36)

Avec ϵop la constante diélectrique dynamique. En combinant les équations(2-34) et (2-36), il est possible d’écrire les relations suivantes :

𝑙𝑛 (^𝐽

𝑇²^{) = 𝑙𝑛𝐴} ∗− ^𝑞

𝑘𝑇 ^𝜙

(2-37) _{𝜙 − 𝜙0 ∝ 𝑉}¹4 (2-38)

Ainsi, en mesurant la densité de courant en fonction de la température, à différentes tensions appliquées, il est possible de remonter à la hauteur de barrière φ0.

Les mesures110 ont été réalisées avec la station sous pointe LinkamHFS600E. Expérimentalement, les mesures ont été produites sur un échantillon de PZT52/48 de 150nm sur un substrat de SRO/STO. Deux électrodes supérieures ont été mesurées, une de ITO de 100x100µm² et une de platine de 200x200µm². Des mesures I(V) ont été faites avec un pas en tension de 0,02V, et à des températures comprises entre 183 et 373K avec un pas de 10K. Une partie des résultats est présentée sur la figure 2.33, où déjà une asymétrie apparaît en fonction du signe de la tension appliquée (pour rappel, la référence de potentiel est prise sur l’électrode basse). De plus, les courants obtenus à des tensions positives appliquées semblent plus proches entre les deux électrodes supérieures différentes que les courants obtenus à des tensions négatives.

figure 2.33 : Mesure J(V) à différentes

températures pour une couche mince de PZT52/48(150nm) sur SRO/STO, pour deux électrodes supérieures différentes

figure 2.34 : Représentation de ln(J/T²) en fonction de 1/T pour des tensions positives appliquées sur l’électrode de platine.

Le modèle de conduction Schottky ne peut être validé que s’il existe une dépendance linéaire entre ln(J/T²) et 1/T. Cette dépendance existe pour des températures proches de la température ambiante jusqu’à 180K. Les tensions en dessous de 1,5V ne sont pas présentées sur la figure 2.34 car l’hypothèse V>>Vbi dans l’équation (2-36) n’est plus valide. Il est alors possible d’extraire φ pour chaque tension, qui correspond à la pente de ln(J/T²) en fonction de 1/T multipliée par k/q. φ est ensuite tracée en fonction de V1/4 (équation (2-38)) (figure 2.36). De nouveau, dans des gammes de tensions où Vbi<<V, une régression linéaire est possible, l’ordonnée à l’origine correspondant d’après l’équation (2-36) à la barrière de potentiel à tension nulle φ0. La similarité des courants à des tensions positives appliquées indique que

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l’électrode inférieure est bloquante, et l’électrode supérieure est passante. Les porteurs majoritaires dans la couche ferroélectrique sont donc les électrons, et le PZT est dopé n (probablement en raison de la présence de lacunes d’oxygène dans les films).

1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 ₀(ITO) = 0,23V ₀(SRO) = 0,38V

 (V)

Tension

(V

)

Tension négative ITO Tension positive Pt Tension négative Pt

₀(platine) = 0,72V

figure 2.35 : Tracé des barrières de potentiel pour chaque interface en fonction de la tension1/4.

Les valeurs de barrières de potentiel à tension nulle φ0 extraites des mesures sont en accord avec la littérature, où des valeurs de φ0(PZT/Pt) = 1V, φ0(PZT/SRO) = 0,5V 111 et φ0(PZT/ITO) = 0,4V 112 sont reportées. La barrière de potentiel plus faible pour SRO que pour Pt, induit plus de courant de fuites sur la figure 2.33 lorsque des tensions positives sont appliquées sur l’électrode de platine. A l’inverse, plus de courant de fuites est mesuré à des tensions négatives appliquées sur ITO, en raison de sa barrière plus faible que celle du SRO. Ces barrières de potentiel différentes pour chaque interface, représentées sur la figure 2.36 ont un effet sur l’asymétrie des cycles de polarisation (reportée ci-avant) et vont influencer le transport de charges générées sous éclairement qui sera présenté dans le chapitre suivant.

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2.3. Conclusion

Ce chapitre a présenté l’ensemble des étapes préalables aux mesures photovoltaïques et photostrictives réalisées au cours de cette thèse, depuis la préparation du substrat jusqu’à l’étude des interfaces PZT/électrode en passant par les paramètres de dépôt du PZT par PLD.

Dans un premier temps, l’attention a été portée sur la croissance et la caractérisation des films minces ferroélectriques de PZT. Les substrats de STO ont été préparés pour obtenir une seule terminaison de surface, augmentant ainsi la qualité cristalline des films épitaxiés par la suite. Les films minces ont ensuite été déposés par ablation laser (PLD), et ont consisté en une électrode inférieure de SRO et une couche ferroélectrique de PZT, en phase morphotropique (Zr=0.52 Ti=0.48) ou bien en phase tétragonale (Zr=0.20 Ti=0.80). La bonne qualité du dépôt a été confirmée par des mesures par microscopie à force atomique (AFM), révélant une rugosité de surface inférieure au nanomètre. En plus de révéler une relativement bonne qualité cristalline par DRX (avec une largeur à mi-hauteur pour les scans  inférieure à 1°), les mesures de diffraction ont permis de déterminer l’épaisseur des différentes couches, ainsi que le rapport de tétragonalité c/a de la maille pérovskite du PZT.

La seconde partie de ce chapitre a été focalisée sur les propriétés fondamentales du PZT, à savoir ses propriétés ferroélectrique, pyroélectrique, piézoélectrique et enfin diélectrique. En amont, l’ingénierie réalisée en salle blanche pour le dépôt d’électrode a été présentée, incluant des étapes de lithographie et de dépôt par pulvérisation. Des mesures de polarisation ont permis de décrire le cycle d’hystérésis du PZT, avec une polarisation rémanente aux alentours de 50µC/cm². Des mesures complémentaires à différentes températures ont permis de déterminer le coefficient pyroélectrique typique d’une couche mince de PZT, d’environ 6.10-4C/m²/K. Le coefficient piézoélectrique du PZT a été mesuré avec un interféromètre optique, ce qui a mis en évidence le lien entre la qualité cristalline du PZT et la valeur de d33, pouvant être multiplié par un facteur 2. Pour finir, l’étude des caractéristiques courant-tension en température a révélé que la conduction dans nos empilements est gouvernée par le mécanisme Schottky à température ambiante, et que différentes hauteurs de barrières contrôlent le transport électrique en fonction du matériau constituant les électrodes.

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3. Chapitre 3 : Propriétés et caractérisations photovoltaïque de films