Para análise da concentração dos elementos, presente nas amostras de MP2,5,foi utilizada a
técnica de espectrometria de fluorescência de Raios-X, que consiste na medida das intensidades dos Raios-X emitidos pelos elementos químicos contidos nas amostras com utilização do espectrômetro SHIMADZU - Japão – Modelo EDX 700 HS, mostrado nas Figuras 5.8 e 5.9 do Laboratório de Análises de Processos Atmosféricos (LAPATs) do Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas (IAG) da Universidade de São Paulo (USP), que usa a fluorescência de Raios-X como método para determinação quali-quantitativa da composição elementar de vários elementos de amostras ambientais. Essa técnica é utilizada para análise simultânea de componentes químicos de amostras sólidas, sem danificar as amostras, preservando-as para análises futuras (RICHARDSON, FOX, e RICHARDSON, 1992).
A técnica de fluorescência de Raios-X por dispersão de energia ―Energy Dispersive X-Ray
Fluorescence” (EDX-RF), utilizando método quali-quantitativo do EDX-RF da SHIMADZU, consiste
inicialmente em submeter as amostras dos filtros à incidência de Raios-X, por meio de tubo de ródio (Rh) que utiliza filtro de alumínio para cortar a radiação do Rh, para a determinação da presença de elementos na forma de metais da tabela periódica entre Sódio até o chumbo, advindas de radiações fluorescentes de energia características de cada elemento presente na amostra analisada. A fluorescência consiste na técnica de excitação dos elétrons dos elementos contidos na amostra por meio de Raios-X. O elemento submetido à excitação de raios X tende a ejetar seus elétrons das camadas interiores (K ou L) dos níveis dos átomos e, assim, ocorre um salto quântico dos elétrons dos níveis mais afastados para preenchimento da vacância ocorrida no interior dos níveis dos átomos. Cada transição eletrônica constitui uma perda de energia para o elétron, decorrente da transferência da energia do fóton de Raios-X para o elétron do átomo, o qual emite linhas espectrais com energia característica com a intensidade relativa a cada elemento contido na amostra analisada, o que permite a determinação das concentrações e que são proporcionais às intensidades dos Raios-X emitidos de acordo com Salvador (2012). A Figura 5.10 mostra operação de colocação de filtro em suporte para análise no EDX. Foram feitas anotações de protocolo das amostras a serem analisadas no EDX para cada rodada de análise dos filtros.
Figura 5.8 – Carrossel do EDX para análise do espectro
Figura 5.9 – Monitor de programação e controle - EDX
Figura 5.10 – Amostra de MP2,5 para análise espectral no EDX
Os espectros resultantes em arquivo (csv) do EDX foram convertidos pelo programa Converte_spe_v2-0 para integração dos picos dos elementos por meio das linhas espectrais de cada
alvo (amostra), por meio do software Windows Quantitative X-ray Analysis (WinQxas), fornecido pela Agência Internacional de Energia Atômica (IAEA), disponível em <http://www.iaea.or.at/> (IAEA,
2015),
conforme exemplo de espectro ajustado na Figura 5.11. Os resultados dessa análise são convertidos à concentração de cada elemento com utilização do programa Densidade 2.8.4, disponível em < http://www.if.usp.br/lapat> (USP, 2013), e que utiliza como dados de entrada o espectro gerado pelo WinQxas , a área do filtro e vazão de amostragem utilizada.Figura 5.11 – Espectro característico de linhas amostrais no EDX
O resultado das concentrações e da análise quali-quantitativo dos elementares das amostras mostrou a presença dos seguintes elementos da tabela periódica: Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Se, Sr, Zr, Br e Pb e são mostradas nas Tabelas B.1 e B.2 do Apêndice B.
Para validação dos resultados obtidos da análise espectral, foi verificada a capacidade de detecção do método utilizado, por meio do cálculo do ―Limite de Detecção (LD)‖ do aparelho utilizado. O LD indica o valor mínimo de concentração, no qual o método de análise utilizado — fluorescência de Raios-X por dispersão de energia dispersiva — supostamente é capaz de computar.
Concentrações e abaixo do LD podem retratar efetivamente possíveis aspectos não relacionados à composição química amostral, como problemas na amostragem, deficiência energética e vibrações no detector, flutuação estatística do fundo no espectro, entre outros, e assim não foram consideradas para as avaliações propostas nesta pesquisa.
Todo método tem suas limitações e o LD em particular é um deles para amostragens, utilizando a técnica de fluorescência de Raios-X por dispersão de energia. De acordo com a
metodologia proposta, não se pode medir menos do que o LD de um método (ZHOU et al., 2013). Se os valores calculados estiverem abaixo do LD, não se pode garantir que o mesmo seja uma medida real. Portanto, efetivamente devem-se usar somente valores iguais ou maiores ao LD calculado, sendo valores abaixo do LD excluídos. O LD é calculado de acordo com a Equação 6.3.
LD = (3 x √ x Af) / (Fr x Tv x C x V) (6.3)
onde LD corresponde ao limite de detecção em (μg/m3
), NB é o número de contagens medidas sob o pico do respectivo elemento (adimensional), Af é a área do filtro em (cm2), Fr é o fator de resposta calibrado no EDX para o respectivo elemento em (1/[μA.s.(μg/cm²)]), Tv é o tempo vivo de amostragem em (s); C é a corrente de amostragem em (A) e V é o volume de ar amostrado em (m3).
Para caracterização do LD para o método com o EDX, foi utilizado alvo de um dos brancos de campo, o qual representa o menor valor possível de se medir em um alvo pouco carregado (KERR, 2014). Ainda de acordo com a metodologia proposta, os LD foram estimados para os elementos medidos pela linha K do espectro, visto que aqueles medidos pela linha L estão acima do Molibdênio (maior número atômico) e que não foram detectados nas amostras avaliadas. Os LD calculados estão demonstrados nas Tabelas C.1 e C.2 no Apêndice C, separadas pelos dois períodos de amostragem realizados de inverno e verão.
Para cada elemento detectado, foram calculadas as médias das incertezas relativas de cada conjunto de alvos amostrados. As incertezas relativas de cada alvo, para determinado elemento, são calculadas quando da integração dos picos dos elementos por meio das linhas espectrais, resultantes do processamento no WinqXas. A incerteza relativa média para cada elemento foi calculada de acordo com a equação 6.4 abaixo:
ER = (∑Ei) / N (6.4) onde ER corresponde ao Erro Relativo médio em (%); Ei é o erro relativo para cada alvo de um determinado elemento em (%) e N é o número de alvos amostrados (adimensional).