1.2.3.4) Lorsqu’un solide « produit » est absent

Il s’agit du même texte préliminaire que celui présenté au paragraphe précédent. Dans la situation initiale seules les espèces solutés sont présentes et le solide est absent. Les quantités de matière des solutés sont égales.

Soit l’équation chimique Ag+_(aq)+Fe₍²_aq+₎=Ag_(s)+Fe₍³_aq+₎ de constante d'équilibre associée K=3,2. On dispose de fils d'argent et des trois solutions aqueuses suivantes : solution de sulfate de fer(II) ; solution de sulfate de fer (III) ; solution de nitrate d'argent.

A partir de cela, on réalise différents mélanges. On se demande si la composition de chacun va changer. Dites ce que vous prévoyez dans chaque cas et expliquez pourquoi.

c) Dans un troisième bécher, les espèces chimiques en présence initialement sont telles que n(Ag⁺)=1,0.10^-2 mol; n(Fe²⁺)=1,0.10^-2 mol; n(Fe³⁺)=1,0.10^-2 mol. Il n'y a pas d'argent. Le volume de la solution est égal à 100 mL.

Le quotient de réaction initial n’est pas nul, parce que la quantité de solide n’intervient pas dans le calcul. Il est supérieur à la constante d’équilibre, l’évolution devrait avoir lieu dans le sens inverse. Comme il n’y a pas d’argent, il ne peut pas y avoir évolution. On ne peut pas faire de raisonnement qualitatif puisque l’expression du quotient de réaction ne fait pas intervenir le solide. Cette situation illustre un cas limite où le sens prévu par le critère n’est pas cohérent avec les données empiriques. Si on ne songe pas à vérifier que les espèces nécessaires à l’évolution prévue sont bien présentes, on fait une prévision erronée.

Dans les réponses à cette question, on recherche l’erreur « modification de l’expression du quotient de réaction » qui conduit à un quotient de réaction nul, si l’élève introduit la quantité de matière du solide dans l’expression. On s’attend par ailleurs à un grand nombre de conclusions incorrectes malgré un calcul correct du quotient de réaction. Dans les réponses qui ne mettent pas en œuvre le critère d’évolution on recherche les mêmes catégories que lors des deux analyses précédentes.

Les catégories de réponses

Les réponses ont été classées de la façon suivante :
Mise en œuvre du critère d’évolution

• Quotient de réaction exact et conclusion exacte, réponses codées

QECE.

• Quotient de réaction exact et conclusion fausse, réponses codées

QECF

• Modification du quotient de réaction, réponses codées MQr • Erreur dans le calcul du quotient (autre que MQr), codées CaF
Pas de mise en œuvre du critère :

• Mention des quantités de matière ou des concentrations, réponses codées qtt

• Evolution sans formation du solide manquant, codées évol sans • Réponses diverses, codées autre

Les résultats

Tableau 30 : Résultats par catégories de réponses

catégories de réponses

année critère pas critère absence effectif

2003 68% 23% 9% N=47

2004 37% 41% 21% N=75

2005 69% 24% 7% N=144

En 2003 et 2005, une majorité d’élèves (environ les deux tiers) met en œuvre le critère d’évolution, tandis qu’en 2004 ils sont seulement un tiers à le faire et un élève sur cinq ne répond pas à la question.

Voyons le détail des réponses.

Tableau 31 : Répartition des réponses par sous-catégories

critère pas critère

année QECE QECF MQr CaF équation qtt évol sans autre

absence de réponse 0% 26% 4% 39% 9% 9% 0% 6% 2003 68% 23% 9% 9% 7% 1% 20% 25% 7% 4% 5% 2004 37% 41% 21% 7% 27% 10% 25% 14% 6% 3% 2% 2005 69% 24% 7% Catégorie critère

La sous-catégorie « QECE » regroupe les réponses correctes, elles sont peu nombreuses (9% au plus).

D25 : Ici Q_ri=[Fe3+]_i/[Ag+]_i[Fe2+]_i=n(Fe3+)xV/n(Ag+)xn(Fe2+)=10 >K L'application du critère d'évolution spontanée montrerait que le système doit évoluer dans le sens inverse de l'équation Ag+

(aq)+Fe2+

(aq)=Ag_(s)+Fe3+

(aq) mais c'est impossible, puisqu'il n'y a pas d'argent. D'autre part, si le système évoluait dans le sens direct de l'équation Ag⁺(aq)+Fe²⁺(aq)=Ag(s)+Fe³⁺(aq) Qr augmenterait (car [Fe³⁺] augmenterait et [Ag⁺] et [Fe²⁺] diminueraient), donc s'éloignerait de K, ce qui est impossible. Donc le système ne va pas évoluer : la composition du mélange va rester constante.

G23 : Qri=[Fe³⁺]i/[Ag⁺]i[Fe²⁺]i=0,1/0,1x0,1=10 il n'y a pas de transformation car il n'y a pas d'argent.

J73 :Qri=[Fe³⁺]/[Ag⁺][Fe²⁺]=1,0.10^-2/0,1/(1,0.10^-2/0,1)(1,0.10^-2/0,1)=0,1/1,0.10^-2=10 or n(Ag)=0 Qr>K donc le système ne va pas évoluer dans le sens de la formation des ions argent et fer II car il n'y a pas d'argent.

Ces trois élèves arguent de l’absence d’argent pour nier toute possibilité d’évolution. La première ajoute que l’évolution dans le sens direct n’est pas envisageable non plus car elle conduirait à ce que le quotient de réaction s’éloigne de K.

La proportion d’élèves qui calculent correctement le quotient de réaction mais concluent de façon erronée (« QECF ») est d’environ un quart en 2003 et 2005, elle est plus faible en 2004 (7%). Ceci peut être mis en relation avec la proportion plus petite d’élèves qui mettent en œuvre le critère cette année-là.

B 9 : Qri=10 Qri>K évolution dans le sens inverse oxydation du fil d'argent.

D39 : Qr,i=[Fe³⁺]i/[Ag⁺]i[Fe²⁺]i=(..)=10 Qr,i>K donc système évolue dans le sens inverse (sens de formation de Ag+ et Fe2+).

G9 : Qr=10 Qr>K la solution s'effectue dans le sens direct soit Ag+ +Fe2+ → Ag+ Fe3+.

La proportion d’élèves qui se trompent dans le calcul du quotient de réaction est assez élevée chaque année. Catégories « MQr » et « CaF » confondues cela correspond à 43% en 2003, 21% en 2004 et 35% en 2005. Et parmi ces élèves certains prévoient une évolution dans le sens inverse, évolution impossible du fait de l’absence d’argent.

L’erreur consistant à introduire la quantité de matière du solide dans le quotient de réaction (catégorie « MQr ») est très peu répandue en 2003 (4%) et 2004 (1%), un peu plus en 2005 (10%). Les erreurs de calcul proprement dites « CaF » sont diverses : prise en compte des quantités de matière des solutés au lieu des concentrations, erreur de simplification en cours de calcul, définition erronée de la concentration C=nV au lieu de C=n/V.

Catégorie pas critère

Certains élèves se fondent sur l’équation de réaction pour prévoir la formation d’argent (catégorie « équation », de 9% à 25%).

B 26 : Dans ce bécher il n'y a pas d'argent, donc la transformation ne peut se faire que dans le sens direct. Donc les concentrations en Ag⁺ et Fe²⁺ diminuent et celles en Fe³⁺ et Ag augmentent.

G6 : S'il n'y a pas d'argent, la réaction ne peut évoluer que dans le sens direct donc création d'Ag et de Fe3+ consommation Fe2+ et de Ag+.

G15 : Il n'y a pas d'argent donc la transformation va évoluer dans le sens direct, jusqu'à atteindre un équilibre dans lequel chaque concentration sera constante.

Entre 6% et 9% des élèves fournissent une réponse mentionnant les quantités de matière pour étayer leur raisonnement (catégorie« qtt »).

Certains mentionnent les quantités de matière initiales pour justifier l’absence d’évolution.

D8 : La solution est équilibrée. On a les mêmes quantités de chaque espèce dans le bécher. B34 : Pas d'évolution de la solution car n(Fe²⁺)=n(Fe³⁺).

D’autres s’appuient sur les quantités de matière pour prévoir une évolution.

B 30 : Le mélange est équimolaire donc la réaction évolue seulement dans le sens direct. J3 : Toutes les quantités de matières sont égales alors que dans le cas précédent chacune d'entre elles était différente. Mais il n'y a pas présence d'argent. Logiquement les quantités de matière vont évoluer en même temps.

Le type de réponse prévoyant une évolution sans formation d’argent (catégorie « évol sans ») est inexistant en 2003 et reste faible les deux années suivantes, 4% et 3%.

D10 : Il n'y a pas d'argent donc il va seulement se réaliser une oxydation entre Fe2+ et Fe3+. La

solution de nitrate d'argent joue le rôle de perturbateur. J38 : Diminution Ag⁺ et Fe²⁺ augmentation Fe³⁺.

Toutes catégories confondues, entre 4% et 12 % des élèves expriment que la transformation est totale.

Résumé des résultats

Comme on pouvait le prévoir, le taux de réponses satisfaisantes est peu élevé, nul en 2003 et inférieur à 10% les autres années. Beaucoup d’élèves ont fait confiance au critère d’évolution et n’ont pas cherché à vérifier que le sens d’évolution envisagé était réalisable. En effet, 47% des élèves en 2003, 15% en 2004 et 33% en 2005 ont prévu l’évolution dans le sens inverse malgré l’absence d’argent. Aucun élève en 2003 n’écrit qu’il ne peut y avoir d’évolution faute d’argent, ils ne sont que 13% en 2004 et 11% en 2005 à l’affirmer.

IV-1.2.3.5) Pour un système hétérogène dans lequel toutes les