Os materiais A2MIIMIV3 Q8 cristalizam em estruturas em camadas e portanto in- terações de van der Waals (vdW) podem ter um papel importante nas interações e na determinação das propriedades desses compostos. As interações de van der Waals se origi- nam de flutuações de densidade de carga e são tipicamente mais fracas que as interações relacionadas à ligações iônicas ou covalentes, porém são importantes em algumas classes de materiais como sólidos moleculares, macromoléculas e cristais com estrutura em camadas.35
Cálculos DFT com funcionais de troca e correlação usuais (LDA, GGA) não fornecem uma descrição adequada das interações de van der Waals e portanto métodos vêm sendo
desenvolvidos para adicionar correções a fim de aprimorar essa descrição. Várias dessas propostas se baseiam na consideração de que devido à pequena magnitude dessa correção, ela não tem efeito direto significativo sobre a densidade eletrônica. Assim, nessa abordagem a contribuição das interações de van der Waals é adicionada apenas através da soma de um novo termo à energia total do cálculo DFT convergido,
E = EDFT+ EvdW , (2.37)
e as consequentes modificações no cálculo das forças. As diferentes metodologias desse tipo de correção de vdW se distinguem pela forma como EvdW é calculada. Nesse trabalho
foram usados dois métodos, que serão descritos em seguida: o método de Tkatchenko e Scheffler (TS) com blindagem auto-consistente (self-consistent screening, SCS),36–37 e o
método D3 de Grimme.38
No método TS+SCS, EvdW tem a forma de interações atômicas par a par com
dependência R−6, EvdW= − X I X J <I fa(RIJ)C6IJ R6 IJ , (2.38)
onde RIJ = |RI− RJ| e fa(RIJ) é uma função de amortecimento que tem a finalidade de
reduzir a contribuição de termos com RIJ pequeno, fa(RIJ) =
1
1 + e−d[RIJ/(sRR0IJ)−1] , (2.39)
onde d e sR são parâmetros ajustados para funcionais específicos (para PBE, d = 20 e sR= 0.94), e R0ij é a soma de raios atômicos, R0IJ = R0I + R0J.
O ambiente químico de cada sistema é levado em conta para determinar os coefici- entes CIJ
6 . Isso é feito através da modificação das polarizabilidades atômicas (αI) e dos
coeficientes para átomos de mesma espécie química (CII
6 ) partindo de valores de referência
para átomos livres. Para isso, são utilizadas as seguintes expressões, que se baseiam na relação entre polarizabilidade atômica e volume,
αTSI = βIαlivreI , (2.40)
C6II,TS= βI2C6II,livre . (2.41)
O fator βI, que define a razão entre o volume efetivo do átomo no sistema e o volume do
átomo livre, é obtido através da partição de Hirshfeld para a densidade eletrônica,
βI = R r3w I(r)n(r)dr R r3nlivre I (r)dr , (2.42)
onde r tem a origem tomada no núcleo do átomo I, n(r) é a densidade eletrônica total,
nlivre
de Hirshfeld, wI(r) = nlivre I (r) P J nlivre J (r) , (2.43)
onde a soma percorre todos os átomos do sistema. Além dos efeitos do ambiente químico local, também são considerados os efeitos de interação de longo alcance entre flutuações de densidade eletrônica. Esses efeitos são incluídos através da solução da equação auto- consistente
αSCSI (ω) = αI(ω) − αI(ω)
X
J 6=I
αJSCS(ω)τIJ , (2.44)
onde τIJ é um tensor que descreve as interações de dipolos e αI =
αTS I
1 + (ω/ωI)2
, (2.45)
onde ωI define uma frequência característica, ωI = 4C6II,TS/3(αITS)2. Então, os coeficientes CIJ
6 são obtidos pelas equações C6II = 3 π Z ∞ 0 αSCSI (ω)αSCSI (ω)dω , (2.46) C6IJ = 2C II 6 C6J J (αSCS J /αSCSI )C6II + (αSCSI /αSCSJ )C6J J , (2.47)
e os raios atômicos também são redefinidos com base nos volumes efetivos,
R0I = αSCSI αlivre I !1 3 Rlivre0I , (2.48)
e com todos esses fatores calcula-se a correção de energia do método TS+SCS.
O método D3 de Grimme propõe uma correção para energia com termos de dois e três corpos,
EvdW = E(2)+ E(3) . (2.49)
O termo de dois corpos é dado por
E(2) = − X n=6,8,10,... " X I X J <I snfa,n(RIJ)C IJ n Rn IJ # , (2.50)
ou seja, a forma do termo correspondente a cada n é similar ao termo usado no método TS+SCS, com uma modificação na dependência em RIJ. Testes mostraram que os termos
com n > 8 levam à instabilidade do método e não melhoram significativamente os resultados dos sistemas mais comuns,38 portanto somente são mantidos os termos com n = 6 e n = 8. As funções de amortecimento para cada termo são
fa,n(RIJ) =
1
1 + 6(RIJ/(sr,nRIJ0 ))−αn
Os parâmetros fixados são sr,8 = 1, α6 = 14 e α8 = 16,38enquanto s6, s8 e sr,6 são ajustados
dependendo do funcional utilizado (para PBE, s6 = 1, s8 = 0.722 e sr,6 = 1.217).38 Os
raios de corte RIJ0 são fixados para todos os pares de átomos entre H e Pu. Nesse método, a dependência do ambiente químico nos coeficientes C6IJ é incluída de uma forma diferente em relação ao método TS+SCS. Valores de referência para os coeficientes foram determinados usando diversas moléculas distintas. Então, o valor de C6IJ é obtido usando uma média ponderada, em que o peso depende das diferenças entre números de coordenação fracionários (N C) dos átomos no sistema de interesse e nas moléculas de referência. Esses N C são determinados com base nas distâncias entre átomos e em valores de raio atômico.38 De
forma explícita, os coeficientes são determinados através da relação
C6IJ = NI P i=1 NJ P j=1 CIJ 6,ref(N CiI, N CjJ)Lij NI P i=1 NJ P j=1 Lij , (2.52)
em que NI e NJ são os números de moléculas de referência para os átomos I e J , respecti-
vamente, e CIJ
6,ref(N CiI, N CjJ) são valores de referência obtidos a partir das moléculas nas
quais o átomo I tem N C = N CI
i e o átomo J tem N C = N CjJ. O peso Lij é definido por Lij = exp{−4[(N CI− N CiI)2+ (N CJ − N CjJ)2]} , (2.53)
onde N CI e N CJ correspondem aos números de coordenação para os átomos no sistema de interesse. Por fim, os coeficientes CIJ
8 são determinados a partir dos C6IJ.38
O termo de três corpos tem a seguinte forma,
E(3) = −X I X J <I X K<J fa,3( ¯RIJ K)EIJ K , (2.54)
em que a função de amortecimento tem forma similar às usadas no termo de dois corpos (RIJ K é a média geométrica de RIJ, RJ K e RKI) e o termo EIJ K depende das distâncias
entre os pares de átoms do trio IJ K e dos ângulos internos do triângulo formado por RIJ, RJ K, RKI. A adição de E(3) pode piorar os resultados de parâmetros de rede em sólidos,39
e além disso seu custo cresce mais rapidamente com o número de átomos que o dos demais termos. Portanto, esse termo não é utilizado na implementação do VASP.
Vemos portanto que além da diferença na expressão da energia, devido ao termo com n = 8 no método D3, os dois métodos diferem também nas ideias usadas para determinar os coeficientes que são usados no cálculo da energia. Essas diferenças resultam em alguns contrastes entre os resultados dos dois métodos.