1.3) Localisation des nanocharges et effet sur la morphologie

La morphologie des nanocomposites a été observée par MET afin de visualiser précisément la localisation des nanocharges dans la matrice, puis par MEB pour étudier leur effet sur la taille de la phase dispersée et sa répartition dans la matrice.

II.1.3.1) Nanocharges CaCO3P

Les clichés MET correspondant aux mélanges 80 LLDPE 5CaCO3P et 80 EVA70 5CaCO3P sont présentés sur

Figure 4-14: Clichés TEM des nanocomposites (a) 80 LLDPE 5CaCO3P et (b) 80 EVA70 5CaCO3P

Dans les deux cas, les nanocharges sont localisées dans la phase TPS, ce qui est en accord avec la prédiction issue du calcul du coefficient de mouillabilité.

L’effet sur la taille et la répartition de la phase TPS a ensuite été évalué via des observations MEB, le résultat obtenu dans le cas du nanocomposite 80 LLDPE 5CaCO3P est présenté sur la Figure 4-15.

Figure 4-15: (a) Cliché MEB et (b) répartition de l'aire des domaines de TPS du nanocomposite 80 LLDPE 5CaCO3P; (c) cliché MEB du mélange 80 LLDPE non chargé

Le cliché MEB confirme que les nanocharges sont plutôt confinées au sein de la phase TPS, aucune d’entre elles ne semble avoir migré vers la phase PO (Figure 4-15a). Une augmentation de la taille de la phase dispersée est observée en comparaison avec le mélange non chargé (Figure 4-15c), l’analyse d’image donne en effet une aire médiane de l’ordre de 9 µm² contre 2 µm² dans le cas du mélange 80 LLDPE (Figure 4-15b et c). De plus, l’ajout de nanocharges donne lieu à une perte de la sphéricité de la phase dispersée indiquant que le TPS n’a pas relaxé contrairement au mélange 80 LLDPE (Figure 4-15a et c).

Un comportement différent est observé dans le cas du nanocomposite 80 EVA70 5CaCO3P (Figure 4-16).

En effet, comme le montre les images ci-dessous, l’ajout des CaCO3P tend à affiner la morphologie avec

une diminution de 60% de la taille de la phase dispersée par rapport au mélange non chargé (Figure 4-16). Contrairement au cas précédent, les nanocharges ne sont pas réparties de manière homogène au sein de la phase TPS, ellessont plutôt situées aux abords de la phase dispersée. Une faible proportion de nanocharges est également observée dans la matrice ce qui pourrait être dû à une meilleure affinité entre les CaCO3P et l’EVA70 (Figure 4-16a et c).

Figure 4-16: (a) Cliché MEB et (b) répartition de l'aire des domaines de TPS du nanocomposite 80 EVA70 5CaCO3P; (c) cliché MEB du mélange 80 EVA70 non chargé

II.1.3.2) Nanocharges CaCO

Les nanocharges non polaires CaCO3NP ont été dispersées dans les matrices 80 LLDPE et 80 EVA70. Pour le

LLDPE, le paramètre de mouillabilité prévoit une localisation des nanocharges soit dans la phase PO, soit à l’interface (ωLLDPE = 1.05). Dans le cas de l’EVA70, on s’attend plutôt à une migration des nanocharges

dans la phase PO (ωEVA70 = 1.52). Les clichés MET sont présentés sur la Figure 4-17.

Figure 4-17: Clichés TEM des nanocomposites (a) 80 LLDPE 5CaCO3NP et (b) 80 EVA70 5CaCO3NP

Les deux clichés montrent la présence de nanocharges à l’interface du mélange quelle que soit la polarité de la polyoléfine. Celles-ci sont particulièrement bien localisées à l’interface du mélange 80 LLDPE tandis que leur répartition est plus hétérogène dans la matrice 80 EVA70 où l’interface semble saturée. Dans ce cas, des nanocharges sont également observées aussi bien dans la phase TPS que dans la phase EVA70. La morphologie du nanocomposite 80 LLDPE 5CaCO3NP est présentée sur la Figure 4-18.

Figure 4-18: (a) et (b) Clichés MEB du nanocomposite 80 LLDPE 5CaCO3NP et (c) répartition de l’aire des domaines de TPS

Ces clichés MEB montrent une très nette augmentation de la taille de la phase dispersée comparativement au mélange non chargé (Figure 4-18a et c) avec une hausse de 400% de l’aire médiane (Figure 4-18b). À noter que la phase dispersée n’est plus sphérique suggérant là encore qu’elle n’a pas eu le temps de relaxer. La Figure 4-18b révèle la présence de nanocharges dans la phase TPS alors que d’après le paramètre de mouillabilité elles devraient plutôt se trouver dans la phase PO et à l’interface. Ceci suggère que l’équilibre n’est pas atteint.

(a) (b)

Le même travail a été réalisé dans le cas du nanocomposite 80 EVA70 5CaCO3NP (Figure 4-19).

Figure 4-19: (a) Cliché MEB et (b) répartition de l'aire des domaines de TPS du nanocomposite 80 EVA70 5CaCO3NP

Ces images montrent une nette diminution de la taille de la phase dispersée par rapport au mélange 80 EVA70. De plus, l’écart entre l’aire médiane et l’aire moyenne est plus faible, indiquant une plus grande homogénéité de la taille de la phase dispersée (Figure 4-19b). Un affinement significatif de la morphologie peut ainsi être observé lorsque les nanocharges sont placées à l’interface du mélange 80 EVA70, ce qui pourrait être dû à un effet compatibilisant. L’observation du cliché MEB révèle également la présence de nanocharges à la fois dans la matrice EVA70 et dans la phase TPS (Figure 4-19a), ce qui est plutôt inattendu puisque le paramètre de mouillabilité prévoit une localisation dans la phase EVA. Ceci suggère là encore que l’équilibre n’est pas atteint.

II.1.3.3) Bilan sur l’affinité nanocharge/matrice

Deux effets différents ont ainsi été mis en évidence selon la nature de la matrice : un affinement de la morphologie lorsque le nanocomposite est élaboré avec l’EVA70 et une augmentation de la taille de la phase dispersée lorsque la matrice est à base de LLDPE. Ces deux effets sont particulièrement marqués avec les nanocharges non polaires qui sont localisées préférentiellement à l’interface du mélange et dans la phase TPS. La diversité des effets observés met en évidence la complexité du rôle des nanocharges sur la morphologie.

Dans la littérature, différentes explications sont avancées concernant l’effet des nanocharges sur la morphologie. Lorsqu’elles sont à l’interface, elles peuvent agir comme compatibilisant en réduisant la

tension interfaciale et en supprimant la coalescence. Toutefois dans certains cas, elles peuvent stabilisent la phase dispersée durant sa déformation, l’empêchant de relaxer et de se rompre (Jalali Dil et al. 2016), ou encore, si le phénomène de déformation et de rupture a lieu, favoriser sa coalescence (Thareja et al. 2010). La présence de nanocharges à l’interface peut donc soit augmenter, soit diminuer la taille de la phase dispersée. Dans le cas où elles sont situées dans la phase dispersée, les nanocharges peuvent modifier les propriétés viscoélastiques et diminuer la capacité de la phase dispersée à se déformer (Kong et al. 2014).

Il apparaît difficile avec les élèments actuels d’avancer une explication claire quant à l’effet des nanocharges sur la morphologie, toutefois, l’affinement de la morphologie du mélange 80 EVA70 avec les nanocharges à l’interface suggère un effet compatibilisant. Notons également que dans les cas des CaCO3NP, la localisation théorique n’est pas en totale adéquation avec les observations expérimentales

suggérant que l’équilibre thermodynamique n’est pas atteint. Les nanocharges sont en effet majoritairement localisées dans la phase TPS en dépit d’une affinité plus prononcée pour les PO et l’interface. Une optimisation des conditions d’élaboration peut permettre aux nanocharges de migrer vers leur phase d’équilibre.

II.2) Etude du processus de migration des CaCO

Dans la partie suivante, sauf indication contraire, toutes les études ont été réalisées sur le nanocomposite 80 EVA70 5CaCO3NP dont la composition est rappelée dans le Tableau 4-6.