Les batteries sont des systèmes de stockage d’énergie complexes, constituées d’une certaine quantité d’éléments, qui interagissent par le moyen de réactions physico-chimiques. La réponse électrique de ce système de stockage d’énergie est difficile à prédire parce qu’elle dépend à la fois d’une multitude de paramètres internes et des sollicitations externes.
Les paramètres internes d’une cellule de batterie dépendent de la composition et de la géométrie de chaque élément la constituant (électrodes, électrolyte, collecteurs, etc.) et des interactions entre les éléments (réactions chimiques, dissolutions, transferts ther-miques, efforts mécaniques, . . . ). Les sollicitations externes, typiquement le courant et la température viennent altérer chaque paramètre interne.
Ce qui rend encore plus difficile la connaissance des batteries est la dégradation de leurs caractéristiques au cours du temps. Cette dégradation est connue sous le nom de vieillissement et constitue un des principaux inconvénients de ce type de système de stockage d’énergie. Le vieillissement des batteries repose sur des phénomènes physico-chimiques parasites, c’est-à-dire des transformations qui n’ont pas pour but la conversion d’énergie et qui sont inévitables. Le vieillissement des batteries peut être plus ou moins rapide en fonction du type d’utilisation et peut engendrer des problèmes de sécurité.
L’objectif de ce chapitre est d’expliquer comment le fonctionnement, les caractéris-tiques et le vieillissement des batteries lithium-ion sont conditionnés par la composition chimique de chacune de ses parties et par les conditions d’utilisation (niveaux de sollici-tation, température).
3.1. Principe de fonctionnement
Le principe de fonctionnement des cellules électrochimiques repose sur des réactions d’oxydoréduction entre deux éléments actifs nommés électrodes qui sont régies par les équations de réactions cathodique et anodique 3.1 et3.2 [71].
aA+ ne− d´echarge
chargecC (3.1) bB d´echarge chargedD+ ne− (3.2)Afin de pouvoir récupérer l’énergie électrique (mouvement électronique) de ces ré-actions une séparation des chemins possibles doit être faite :
© circuit ionique : les ions peuvent uniquement circuler par l’électrolyte ;
© circuit électrique : les électrons peuvent uniquement circuler par le circuit élec-trique.
Si le circuit électrique est ouvert, la réaction ne se produira pas et la batterie restera au même état de charge parce que les électrons ne peuvent pas voyager d’une électrode à une autre. En fermant le circuit, les réactions 3.1 et3.2 deviennent possibles.
Le sens d’avancement naturel des réactions est de gauche à droite et la batterie se décharge. Dans ce mode de fonctionnement l’électrode négative s’oxyde et l’électrode positive se réduit. C’est pourquoi beaucoup d’auteurs désignent les électrodes négative et positive par anode et cathode respectivement en se plaçant implicitement dans le cas de la décharge.
Si le système est réversible, en apportant de l’énergie (électrique) nous pouvons inverser la tendance naturelle du système, c’est-à-dire que nous pouvons charger la bat-terie. Dans ce cas, la batterie est dite secondaire ou rechargeable par opposition à celle qui n’est pas réversible (primaire ou non-rechargeable). Pendant le processus de charge, l’électrode négative se comporte alors comme une cathode : l’espèce oxydée C se réduit en libérant des électrons via le circuit électrique pour générer l’espèce A. L’électrode positive se comporte comme une anode : l’espèce D accepte des électrons (s’oxyde) pour produire l’espèce B.
Historiquement, les matériaux choisis pour les électrodes négatives sont des métaux parce qu’ils sont des bons réducteurs, tandis que pour les électrodes positives le choix se porte généralement sur des oxydes métalliques [71].
Les batteries (secondaires) lithium-ion fonctionnent par transport des ions lithium (Li+) dans un électrolyte liquide ou en forme de gel (cf. figure 3.1). L’électrode positive est un composé d’insertion de lithium, typiquement un oxyde de métal de transition [75]. L’électrode négative peut être constituée de lithium métal (pas d’insertion) ou d’un composé d’insertion (par exemple le graphite).
La réaction d’oxydoréduction des matériaux d’insertion de lithium est une réaction d’intercalation. Ce type de réaction requiert très peu d’énergie : des ions lithium sont insérés (ou extraits) d’une structure cristalline à une autre (électrodes positive et néga-tive) en changeant à peine leur structure [76]. Cela peut expliquer la haute cyclabilité et les performances de cette technologie (symétrie d’impédance en charge et en décharge, absence d’effet mémoire).
Dans les années 90, Sony a commercialisé la première batterie lithium-ion qui était le couple électrode positive/ électrode négative LiCoO2 / graphite avec un électrolyte
LiP F6 [77]. Les équations 3.1 et 3.2 adaptées à une cellule LiCoO2 / graphite donnent
les équations 3.3 et 3.4, qui peuvent être assemblées en une seule (éq. 3.5). Lorsque la batterie se décharge la réaction avance de gauche à droite, et inversement lorsqu’elle se charge.
3.1. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT 39
Figure 3.1. Schéma de principe de la batterie lithium-ion.
Li1−xCoO2+ xLi++ xe− d´echarge
chargeLiCoO2 (3.3) LixC6 d´echarge chargeC6+ xLi++ xe− (3.4) Li1−xCoO2+ LixC6 d´echarge chargeLiCoO2+ C6 (3.5)Lorsque cette cellule est complètement déchargée, l’indice stœchiométrique x est égal à 0. L’électrode négative est alors composée exclusivement de graphite (C6), et la composition de l’électrode positive est LiCoO2.
Idéalement, lorsque la cellule est complètement chargée, l’indice stœchiométrique
x est égal à 1. Tous les ions lithium ont traversé l’électrolyte pour aller s’insérer dans
le graphite. L’électrode négative est composée de graphite complètement lithié (LiC6), quant à la positive elle est complètement dé-lithiée CoO2. Mais dans les faits, la charge de la cellule dans le cas du couple LiCoO2/ graphite doit s’arrêter avant que x soit inférieur à 0,5 [78].
3.2. Caractéristiques électriques
3.2.1. Tension des électrodes
La tension qui apparaît aux bornes d’une batterie est la conséquence de la réactivité entre les électrodes. Lorsque deux électrodes sont immergées dans un électrolyte, une différence de potentiel apparaît. L’électrode à plus bas potentiel est l’électrode négative tandis que celle à plus haut potentiel est l’électrode positive.
Nous allons analyser le fonctionnement de la cellule prise en exemple dans le para-graphe antérieur : la cellule LCO/C (LiCoO2/ graphite). Pour cela nous allons étudier d’abord chacune des électrodes séparément. En effet, chaque électrode peut être testée face à une électrode de lithium métal qui sert de référence.
D’abord, imaginons que nous immergeons une électrode LCO et une électrode de lithium métal. Le système est un système LCO/Li (figure 3.2(a)) et les réactions catho-dique, anodique et globale sont définies respectivement par les équations 3.6, 3.7 et 3.8. L’équation 3.6 du système LCO/Li est équivalente à l’équation 3.3 du système LCO/C :
Li1−xCoO2 + xLi++ xe− d´echarge
chargeLiCoO2 (3.6) xLi d´echarge chargexLi++ xe− (3.7) Li1−xCoO2 + xLi d´echarge chargeLiCoO2 (3.8)(a) Montage de la cellule LCO/Li.
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 Potentiel vs. Li (V) x dans Li (1−x)CoO 2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 3 4 5 6 7 8
(b) Potentiel du LCO versus Li,approximation nu-mérique à partir de mesures [79].
Figure 3.2. Fonctionnement de la cellule LCO/Li.
Au début de l’expérience, lorsque l’électrode LCO est complètement lithiée (x= 0), la tension entre les bornes de cette cellule est 3,5 V (figure 3.2(b)). À l’aide d’un banc d’essais, on charge la cellule et on mesure sa tension. La charge de la cellule consiste à délithier l’électrode positive en utilisant l’énergie du banc d’essais : le contenu en énergie de la cellule augmente. Au fur et à mesure du passage de courant, la stœchiométrie de
3.2. CARACTÉRISTIQUES ÉLECTRIQUES 41
l’électrode LCO change (les réactions 3.6, 3.7 et 3.8 avancent de droite à gauche) et en conséquence la tension de l’électrode augmente. La réaction ne peut pas continuer au delà de x= 0,5 d’une manière réversible [78], avec une tension trop élevée pour la plupart des électrolytes.
Une fois chargée, la cellule peut être déchargée par exemple sur une résistance. Dans ce processus, l’énergie est délivrée par la cellule au circuit : le contenu en énergie de la cellule diminue. Les réactions avancent cette fois de gauche à droite, le lithium passe de l’électrode négative à l’électrode positive par le circuit ionique (électrolyte) et les électrons par le circuit électrique.
Une deuxième expérience consiste à construire une cellule avec une électrode gra-phite et une électrode lithium. Ce système constitue un couple C/Li (figure 3.3(a)) et les réactions cathodique, anodique et globale sont définies respectivement par les équations
3.9,3.10 et 3.11 :
Li1−xC6+ xLi++ xe−d´
echargechargeLiC6 (3.9)xLi d´echarge
chargexLi++ xe− (3.10) Li1−xC6+ xLi d´echarge chargeLiC6 (3.11)(a) Montage de la cellule C/Li.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.5 1 1.5 2 Potentiel vs. Li (V) x dans LixC6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
(b) Potentiel du graphite versus Li, approximation numérique [80] à partir des mesures de [81]. Figure 3.3. Fonctionnement de la cellule C/Li.
Au début de l’expérience la tension entre le graphite et le lithium est environ 1,5 V (figure 3.3(b)), le graphite est complètement délithié (x = 0). En déchargeant la cellule, on autorise les ions lithium à s’insérer dans le graphite et la tension diminue. Lorsque le graphite est complètement lithié son potentiel par rapport au lithium est presque 0 V : la cellule est déchargée.
Enfin, une troisième expérience correspond à tester une cellule LCO/C comme sur la figure3.4(a). La tension de la cellule est égale à la différence des potentiels par rapport au lithium qu’on a pu mesurer avec les deux cellules précédentes (figures 3.2(b)et3.3(b)). À cause de la limitation pratique de l’électrode LCO à une délithiation maximale de 50 %, ces électrodes sont utilisées à la moitié de leur capacité théorique. Donc, dans l’exemple
illustré par la figure 3.4(a), nous avons utilisé une proportion 2 : 1 entre LiCoO2 et graphite.
Le potentiel des électrodes dépend de l’état d’avancement de la réaction d’insertion du lithium et de la température. Les potentiels des électrodes positive (UP E) et négative (UN E) sont appelés potentiel d’équilibre à l’état (x) et température (T ) donnés (UP E(x, T ),
UN E(x, T )).
(a) Montage de la cellule LCO/C
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 1 2 3 4 5 Potentiel vs. Li (V) x dans Li xC 6 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 y dans LiyCoO2
(b) Tension de la cellule LCO/C et potentiel des électrodes. Vert : tension de la cellule, bleu : po-tentiel de l’électrode positive et rouge : popo-tentiel de l’électrode négative.
Figure 3.4. Fonctionnement de la cellule LCO/C. La proportion entre matière active positive et néga-tive et 2 :1, à cause de la limitation de la délithation de l’électrode LCO.
3.2.2. Capacité des électrodes
La capacité est la quantité de charge électrique qui peut circuler dans un circuit électrique à partir de cette batterie initialement chargée jusqu’à la décharger complète-ment. Lorsque la capacité est rapportée à la masse elle s’appelle capacité spécifique, q (Ah/g) et volumique, qV (Ah/cm3) lorsqu’elle est rapportée au volume.
Nous pouvons étudier la capacité d’une cellule en fonction de la quantité de matière participant aux réactions électrochimiques, dans ce cas on parle de capacité théorique. Dans une cellule, chaque électrode se comporte comme un réservoir d’ions lithium. Dans un cas idéal, tous les ions lithium peuvent aller d’une électrode à une autre : lorsque la cellule est complètement chargée tous les ions lithium sont dans l’électrode négative. Inversement, lorsque la cellule est complètement déchargée tous les ions lithium sont dans l’électrode positive.
Par exemple, dans une cellule LiM O2/graphite, M étant typiquement un métal de transition ; la composition des électrodes lorsque la cellule est complètement chargée est LiC6 pour la négative et MO2 pour la positive1; c’est-à-dire, l’électrode négative est complètement lithiée tandis que l’électrode positive est complètement délithiée. Au contraire, lorsque la cellule est complètement déchargée la composition estC6et LiM O2: l’électrode négative est complètement délithiée et l’électrode positive est complètement lithiée.
3.2. CARACTÉRISTIQUES ÉLECTRIQUES 43
L’agent de transport de charge dans une cellule lithium-ion est l’ion Li+. Ce lithium, pouvant voyager d’une électrode à une autre à travers de l’électrolyte, s’appelle lithium cyclable. La quantité totale de lithium cyclable s’appelle stock de lithium cyclable. La matière active d’une cellule est l’endroit où les ions lithium sont stockés, c’est-à-dire, chaque électrode.
On peut calculer la capacité par trois moyens : le premier consiste à évaluer le stock de lithium cyclable (QLi), le deuxième consiste à évaluer la quantité de matière active négative (QN E) et le troisième consiste à évaluer la quantité de matière active positive (QP E). Dans une cellule idéale, ces trois quantités sont équivalentes :
Qcell = QN E = QP E = QLi (3.12) Considérons maintenant une électrode avec une quantité de matière active d’une mole. Comme le lithium est monovalent (zLi = 1), le nombre d’électrons inter-changés sera le même que d’ions Li+. Dans un système comportant du magnésium, par exemple, à chaque ion M g++correspondraient deux électrons. Dans notre cas, une mole de matière active correspond à une mole d’électrons, c’est-à-dire 26,8 Ah (constante de Faraday). La capacité spécifique qel de cette électrode est le rapport entre sa capacité (26,8 Ah) et sa masse (1 mol) :
qel= F z
M (3.13)
Avec :
© z la valence de l’ion transporté (zLi = 1)
© M la masse moléculaire de la matière active de l’électrode (g/mol) © F la constante de Faraday (26,8 Ah/mol)
Ainsi le graphite et le LiCoO2 ont des capacités spécifiques théoriques de 372 et 274 mAh/g respectivement. La table 3.1 montre les capacités spécifiques théoriques des électrodes usuelles. Cette table met en évidence que la capacité théorique peut être très différente de la capacité réelle.
Table 3.1. Capacités théoriques (à partir de l’équation 3.13) et capacités réelles (à partir de [71]) des électrodes usuelles. Par convention les électrodes positives incluent le poids du lithium cyclable. Nom Formule Poids moléculaire (g/mol) Capacité théorique (mAh/g) Capacité réelle (mAh/g) LCO LiCoO2 97,9 274 155 positives NMC LiN i0.33M n0.33Co0.33O2 96,5 278 140-180 NCA LiN i0.8Co0.15Al0.05O2 96,1 279 200 LFP LiF eP O4 157,8 170 160
LMO (spinel) LiM n2O4 180,8 148 100-120 Graphite C6 72,0 372 300-350
négatives LTO Li4/3T i5/3O4 153,1 175 150-160
Lithium métal Li 6,9 3 861 965
Il existe plusieurs raisons pour lesquelles la capacité mesurée est inférieure à la capacité théorique : la première est que l’électrode peut se dégrader très rapidement au delà d’une certaine limite. À titre d’exemple, l’électrode LCO (LixCoO2) aurait une
capacité spécifique de 274 mAh/g si elle était utilisée complètement (0 < x < 1). En pratique, on doit limiter la tension à environ 4,5 V (selon l’électrolyte), ce qui réduit son champ d’utilisation entre x= 1 et 0,5 environ [78, 82, 83].
Une autre cause de réduction de capacité est l’écart entre le nombre de sites théo-riques et le nombre de sites accessibles : comme l’électrode est composée de particules plus ou moins fines, il existe des phénomènes de bord à la surface de chaque particule. Ce phénomène est particulièrement important dans certaines électrodes de la famille du graphite, comme nous le verrons plus loin.
Une fois que nous connaissons les capacités spécifiques (théoriques ou réelles) de nos électrodes nous pouvons calculer la capacité spécifique d’une cellule (équation 3.14), en considérant mcell, mN E et mP E la masse de la cellule et de ses électrodes. Dans cette équation, la masse des autres composants (électrolyte, collecteurs de courant, etc.) est négligée. En inversant l’équation 3.14 et après quelques manipulations, nous arrivons à l’équation 3.16, qui donne la capacité spécifique d’une cellule en fonction des capacités spécifiques de ses électrodes. Mème si dans cette équation seule la masse de matière active est prise en compte, cette équation est un outil permettant de comparer les différentes chimies d’électrode. qcell = Qcell mcell = Qcell mN E+ mP E (3.14) 1 qcell = mN E+ mP E Qcell = mN E QN E + mP E QP E = 1 qN E + 1 qP E (3.15) qcell = qN EqP E qN E+ qP E (3.16)
Voici un exemple d’application de l’équation 3.16 : une cellule LFP/graphite, avec une électrode LFP à 160 mAh/g et une électrode graphite à 300 mAh/g, a une capacité spécifique de 104 mAh/g. Si nous voulons augmenter la capacité de la cellule nous pouvons changer l’électrode positive ou l’électrode négative.
En choisissant de changer l’électrode LFP par une électrode NCA (200 mAh/g), nous obtenons une cellule à 120 mAh/g, soit une augmentation de 15 % (16 mAh/g). Si au contraire nous conservons l’électrode LFP et nous changeons l’électrode graphite par une autre de plus grande capacité, par exemple de 350 mAh/g, nous obtenons une cellule à 110 mAh/g, soit une augmentation de 5 %.
Dans cet exemple, il semble préférable de faire un effort sur la capacité de la positive puisqu’une augmentation de 40 mAh/g dans la positive mène à une augmentation de 15 % tandis qu’une augmentation de 50 mAh/g dans la négative n’apporte que 5 % supplémentaire.
D’une manière générale, chaque mAh gagné dans l’électrode avec le moins de capa-cité mène à une augmentation plus importante de la capacapa-cité de la cellule.
La figure3.5montre les potentiels d’augmentation de la capacité spécifique en fonc-tion des augmentafonc-tions de quelques électrodes. Sur la figure3.5(a), nous pouvons voir que la variation de la capacité en fonction de l’électrode positive est d’autant plus important que la capacité de l’électrode négative est élevée. Par exemple, pour une électrode négative LTO (160 mAh/g), la différence entre une positive LMO et une positive NCA est de 30 % sur la capacité de la cellule alors que, pour une électrode graphite (350 mAh/g), cette différence s’élève à 42 %.
3.2. CARACTÉRISTIQUES ÉLECTRIQUES 45 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300 ca p a ci t´e ce llu le (m A h /g)
capacit´e ´electrode positive (mAh/g)
Graphite 300 mAh/g Graphite 372 mAh/g LTO 150 mAh/g LTO 175 mAh/g Lithium 965 mAh/g Lithium 3861 mAh/g NMC NCA LFP LMO
(a) Variation en fonction de la capacité spécifique de la positive pour plusieurs électrodes néga-tives. Traits continus : capacités réelles, traits tiretés : capacités théoriques (maximum attei-gnable) 0 1000 2000 3000 4000 50 100 150 200 250 300 ca p a ci t´e ce llu le (m A h /g)
capacit´e ´electrode n´egative (mAh/g)
NCA 200 mAh/g NCA 279 mAh/g LFP 160 mAh/g LFP 170 mAh/g C Li LTO
(b) Variation en fonction de la capacité spécifique de la négative pour plusieurs électrodes posi-tives. Traits continus : capacités réelles, traits tiretés : capacités théoriques (maximum attei-gnable)
Figure 3.5. Capacité spécifique de la cellule en fonction de la capacité spécifique des électrodes.
Sur la figure3.5(b), on voit que la valeur de la capacité de la cellule est asymptotique avec l’électrode limitante (électrode de plus faible capacité). Ici l’électrode limitante est la positive à cause de sa faible capacité. Par exemple, l’électrode LFP (160 mAh/g) ne pourra en aucun cas produire une cellule de plus de 160 mAh/g. En effet, même avec une électrode lithium métal utilisée au maximum de sa capacité (3861 mAh/g), la capacité de la cellule résultante est de seulement 154 mAh/g. En réalité l’électrode lithium métal rechargeable a une capacité bien inférieure, d’après [84] quatre fois moins importante (965 mAh/g), ce qui conduit à une capacité de cellule, si elle est combinée au LFP de 137 mAh/g.
Enfin, lorsque nous voulons faire une étude comparative en fonction des électrodes, nous ne pouvons pas nous limiter aux capacités. Ce qui est déterminant dans le choix d’un certaine technologie est aussi la quantité d’énergie embarquée et son coût. L’énergie spécifique d’une cellule est le rapport entre la quantité d’énergie et la masse de cette cellule.
Dans une première approximation, l’énergie d’une cellule pourrait se calculer à partir de sa capacité (Qcell) et sa tension (Ucell) :
ecell = Ecell
mcell = UcellQcell
mcell = Ucellqcell (3.17) En utilisant l’équation3.16et comme la tension de la cellule est égale à la différence entre les potentiels des électrodes (équation 3.18), l’énergie spécifique de la cellule peut être calculée à partir des caractéristiques (q et U ) de chaque électrode (équation 3.19). Comme précédemment, dans cette approximation seulement la masse de matière active et prise en compte.
Ucell = UP E − UN E (3.18)
ecell = (UP E − UN E) qN EqP E qN E+ qP E
(3.19)
La table 3.2 montre les potentiels médians (SoC = 50 %) et les coûts2 (en $/kg et en $/Ah) des électrodes utilisées dans les cellules lithium-ion. En utilisant ces valeurs et l’équation 3.19, nous pouvons calculer les énergies spécifiques et les coûts de différentes combinaisons d’électrodes positives et négatives.
Par exemple, la table 3.3 résume les caractéristiques des cellules selon le couple d’électrodes choisi. Le principal résultat est que les cellules titanate sont beaucoup moins denses en énergie que les cellules graphite (avec seulement 42 à 49 % d’énergie par kg par rapport au graphite) et plus coûteuses (71 à 94 % de plus). Parmi les électrodes positives, le LMO donne les cellules les moins coûteuses suivies des cellules LFP. En termes de densité d’énergie le NCA donne à la fois les densités d’énergie les plus élevées et un coût raisonnable, inférieur à celui du NMC et surtout à celui du LCO.
Table 3.2. Potentiel [71] et coût [85] des électrodes utilisées dans les batteries lithium-ion (le coût par Ah a été calculé en prenant les valeurs de capacité de la table3.1).
Nom Potentiel Coût
(V vs. Li) ($/kg) ($/Ah) LCO 3,9 35 – 60 0,226 – 0,387 NMC 3,8 30 – 39 0,167 – 0,279 NCA 3,73 33 – 37 0,165 – 0,185 LFP 3,45 20 0,125 LMO (spinel) 4,05 10 0,083 – 0,100 Graphite 0,1 19 0,054 – 0,063 LTO 1,55 12 0,075 – 0,080
3.2.3. Capacité de la cellule et état de charge
Dans le paragraphe précédent, nous avons vu comment calculer la capacité d’une cellule en fonction de la capacité de ses électrodes (équation 3.16). Cette méthode a deux limitations : d’une part, elle ne tient pas compte de la masse de tous les composants passifs, qui doit être prise en charge ultérieurement. D’autre part, ce calcul n’est valide que si toute la matière active peut être utilisée comme l’indique l’équation3.12. Dans une