A Tabela 17 mostra os dados de perda de massa e densidade para o processo de
sinterização das cerâmicas PMNC e PMCM, uma vez que os dados relativos à cerâmica PMPP
já foram mostrados na Tabela 12. Diferente das cerâmicas PMCM, as cerâmicas PMNC são
bastante influenciadas pela condição de sinterização, principalmente no que diz respeito a
densificação da amostra, e apresentaram melhores valores de densidade para o método direto.
Os valores de perda de massa variam significativamente entre os sistemas MCM e MNC,
Tabela 17 – Dados de densidade e perda de massa obtidos após o processo de sinterização Direta Parada Direta Parada Direta Parada Cerâmica Densidade (g.cm-3) Dr(%) ∆m (%) PMNC 10 7,80 7,46 96 92 2,1 2,0 PMNC 28 7,78 7,47 96 92 2,0 1,9 PMNC 35 7,75 7,38 96 91 2,2 2,2 PMCM 10 7,77 7,85 95 96 1,8 1,7 PMCM 28 7,71 7,87 95 97 0,9 0,9 PMCM 35 7,68 7,81 95 96 0,9 0,9
Nas Figuras 51 e 52 são apresentadas as micrografias para as cerâmicas PMNC e
PMCM, respectivamente. Para o sistema PMNC, há um crescimento acentuado de grãos, se
assemelhando muito ao apresentado pelas cerâmicas PMPP (Figura 43), atingindo ~8µm para
a amostra 35. Na amostra PMNC 10, os tamanhos de grãos são heterogêneos e variam de 3 a
5µm, apresentando também fraturas transgranulares. Este resultado pode ser devido à ausência
de fase PT residual nos pós, conseqüência da utilização da rota da columbita modificada para a
síntese dos pós de PMN-PT, diferente dos métodos PMCC e PMCCT, onde a rota utilizada é
da columbita convencional. Estes resultados também podem estar relacionados à metodologia
de inserção de chumbo para a reação de formação dos pós de PMN-PT. Os métodos MPP e
MNC se diferenciam dos demais por não utilizar a reação de estado sólido com PbO na
formação dos pós de PMN-PT, ao contrário dos métodos MCC, MCCT e MCM. Este fator
parece ser crucial para permitir o crescimento de grão durante o processo de sinterização.
Entretanto, não parece haver uma relação aparente direta entre a morfologia dos pós com a
microestrutura da cerâmica. Uma das possíveis causas para o melhor resultado quando se
utiliza método químico para a inserção do chumbo pode estar associada a parâmetros
cristalinos da fase perovskita, como deficiência de chumbo, cristalinidade e flutuação
composicional. A presença de PbO amorfo nos pós de PMN-PT quando se utiliza a reação com
Com relação às micrografias da Figura 52, há redução no tamanho de grão com aumento
do conteúdo de titânio, de 2µm (PMCM 10) para 1µm (PMCM 35), e a incidência das fraturas
transgranulares não se altera entre as composições. As características das microestruturas das
cerâmicas PMCM se assemelham às microestruturas das cerâmicas obtidas através da reação
de estado sólido com PbO (Figuras 42 e 44).
a b c
Figura 51 - Micrografia eletrônica de varredura da fratura das amostras cerâmicas: a)PMNC 10, b)PMNC 28 e c)PMNC 35, sinterizadas a 1100°C por 4h.
a b c
Figura 52 - Micrografia eletrônica de varredura da fratura das amostras cerâmicas: a)PMCM 10, b)PMCM 28 e c)PMCM 35, sinterizadas a 1100°C por 4h, com parada a 850°C por 1h.
Analisando os padrões de difração para estas amostras (Figuras 53, 54 e 55) observa-se
que nenhuma das amostras PMNC (Figura 53) apresenta fase PNT, ao contrário dos
precursores columbita modificados levou a formação de fase PNT menos estável nos pós de
PMN-PT, o que acarretou em sua conversão durante o processo de sinterização. Esta pode ter
sido também uma das causas do maior crescimento de grão nas amostras PMNC. As amostras
de PMCM (Figura 54), por outro lado, apresentam maiores quantidades de fase PNT, apesar da
sua redução conforme o conteúdo de titânio se eleva, o que pode estar relacionado ao aumento
da quantidade de fase rutilo nos precursores.
Figura 53 - Padrão de difração de raios-X da cerâmica PMNC sinterizada a 1100ºC por 4h direto: a)10, b)28 e c)35.
Figura 54 - Padrão de difração de raios-X da cerâmica PMCM sinterizada a 1100ºC por 4h com parada: a)10, b)28 e c)35.
Analisando os DRX da cerâmica PMPP (Figura 55),observamos que houve também a
conversão da fase PNT em todas as composições, culminando com o desaparecimento
completo para as amostras 10 e 35 e com uma drástica redução na quantidade desta para a
amostra PMPP 28 (Figura 55.b). Nas cerâmicas de composição 35, é possível observar um
desdobramento dos picos em 45º e 75º, reflexões (200) e (214). Estes desdobramentos são
mais acentuados para as amostras PMNC 35 e PMCM 35, se comparado com a cerâmica
PMPP de mesma composição e estão relacionado à presença da fase perovskita tetragonal. Os
dados de porcentagem de fases obtidos para todas as amostras estão na Tabela 18. A maior
quantidade de fase tetragonal para as amostras dos métodos MNC e MCM provavelmente se
deve à homogeneidade química dos cátions do sítio B da estrutura perovskita, uma vez que o
método físico para a síntese do precursor columbita diminui esta homogeneidade.
Figura 55 - Padrão de difração de raios-X da cerâmica PMPP sinterizada a 1100ºC por 4h com parada: a)10, b)28 e c)35.
Tabela 18 - Dados das porcentagens das fases perovskita romboédrica e tetragonal e pirocloro PNT obtidos pelo refinamento estrutural
Análise Quantitativa de Fases (%) Amostra Pe romboédrica Pe tetragonal PNT PMNC 10 100 - - PMNC 28 100 - - PMNC 35 46,6 53,4 - PMCM 10 98,0 - 2,0 PMCM 28 98,5 - 1,5 PMCM 35 64,4 34,2 1,4 PMPP 10 100 - - PMPP 28 92,9 - 7,1 PMPP 35 76,6 23,4 -
Os gráficos de constante dielétrica e o fator de dissipação em função da temperatura e
freqüência para estas amostras podem ser visualizados nas Figuras 56, 57 e 58. Comparando as
amostras de PMN-PT 10, observamos que difusividade da transição de fase reduz para os
métodos que possibilitam maior homogeneidade química. Inversamente proporcional, a
dissipação dielétrica aumenta para esta série. Os valores de Kmentre as três composições não
variam significativamente para amostras do método da columbita modificada (PMNC), mas
são bem inferiores aos observados para as amostras PMPP. Para as cerâmicas PMPP com alta
concentração de Ti, o valor de Km é maior do que o obtido em cerâmica texturizada (ver
rodapé da Tabela 19). Nesta tabela estão apresentados os dados coletados das curvas de
constante dielétrica versus temperatura a freqüência de 1kHz.
Com exceção da amostra PMNC 35, o aumento na concentração de titânio leva a perda
do efeito relaxor, acompanhado pela redução da dissipação dielétrica. De maneira anômala, as
amostras PMNC 28 e 35 apresentam relaxação dielétrica acima de Tcem função da freqüência
a)
b)
c)
Figura 56- Curvas da constante dielétrica e fator de dissipação em função da temperatura e freqüência para as cerâmicas PMNC: a)10, b)28 e c)35.
a)
b)
c)
Figura 57 - Curvas da constante dielétrica e fator de dissipação em função da temperatura e freqüência para as cerâmicas PMCM: a)10, b)28 e c)35.
a)
b)
c)
Figura 58 - Curvas da constante dielétrica e fator de dissipação em função da temperatura e freqüência para as cerâmicas PMPP: a)10, b)28 e c)35.
Tabela 19 - Dados de Kme Tmpara as amostra de PMCM a freqüência de 1kHz DIRETO PARADA Cerâmica Km Tm (ºC) Km Tm (ºC) PMNC 10 20.500 53 15.000 52 PMNC 28 21.200 158 19.800 157 PMNC 35 21.100 196 16.900 198 PMCM 10 18.300 47 19.400 46 PMCM 28 21.800 149 23.300 145 PMCM 35 19.700 193 20.200 195 PMPP 10 27.200 46 27.300 44 PMPP 28 28.400 145 28.600 139 PMPP 35 30.500 196 31.000 197
Cerâmica PMN-32PT texturizada – Km= 23.000 (SABOLSKY et al., 2001).
A obtenção de cerâmicas com 100% de fase perovskita não se mostrou um fator
determinante para se obter alta constante dielétrica, uma vez que a amostra PMPP 28, com
7mol% de PNT, apresentou maior constante dielétrica que as amostras PMNC, livres de fase
PNT. As amostras PMNC, por sua vez, apresentam Kmequivalentes aos das amostras PMCM,
que possuem quantidade significativa de fase PNT. No entanto, as propriedades ferroelétricas,
apresentadas nas Figuras 59, 60 e 61, mostram uma forte dependência com a porcentagem de
fase presente na cerâmica.
As curvas de campo elétrico versus polarização para as cerâmicas dos métodos PMNC
(Figura 59) e PMPP (Figura 61) mostram bastante concordância. Uma curva de histerese fina
com pequena polarização remanescente e campo coercitivo, característica da ausência de
domínios ferroelétricos no material, caracterizam o comportamento relaxor das amostras com
10mol% de titânio. As amostras de PMPP 35 e PMNC 35 apresentam valores semelhantes de
Pre Ec, mas para a composição com 28mol% de Ti, os valores de Pr são bastante distintos,
uma Prligeiramente maior que a amostra PMPP 28 devido à quantidade de fase PNT presente
na amostra do sistema MPP. Os valores de Pr, Psat, Ecextraídos das curvas de campo elétrico
versus polarização são mostrados na Tabela 20, onde também se encontram os valores dos
coeficientes de carga piezoelétrico d33. De maneira geral, o valor do coeficiente piezoelétrico
está relacionado à polarização remanescente, onde um maior d33 é obtido para as amostras
PMN-PT 35 com maior valor de Pr.
Figura 60 - Curva de polarização versus campo elétrico para as amostras PMCM.
Tabela 20 - Dados obtidos a partir da curva de histerese ferroelétrica e dados do coeficiente piezoelétrico d33para as amostras do sistema PMCC e PMCCT
Cerâmica Pr (µC/cm2) Psat (µC/cm2) Ec (kV/cm) d33 (pC/N) PMNC 10 1,7 25,1 0,6 11 PMNC 28 27,3 32,0 4,0 285 PMNC 35 23,7 30,4 6,2 295 PMCM 10 0,7 20,5 0,5 8 PMCM 28 18,3 27,4 3,7 215 PMCM 35 22,0 30,3 6,1 450 PMPP 10 1,8 23,2 0,4 10 PMPP 28 16,1 20,6 3,2 234 PMPP 35 24,7 29,7 5,3 560