Les techniques de prélèvement et d’analyses des gaz

Les gaz issus de la réaction sont prélevés le long de l’axe central du réacteur à l’aide d’une sonde refroidie à 150 °C par circulation d’huile. Le refroidissement rapide permet de figer la réaction au point de prélèvement. Le débit de prélèvement de la sonde est de 20 cm3 /s ce qui correspond à 20 % du débit total pour les conditions des essais réalisés dans cette étude. La sonde porte en son extrémité une tige en céramique dépassant de 100 mm et de diamètre interne 1,5 mm. Cette tige est raccordée à une ligne en Téflon. Ce système permet d’éviter une perturbation du milieu lors de la phase de prélèvement. En effet, les parois du réacteur en amont de la sonde sont refroidies par rayonnement de celle-ci en dépit du chauffage du four. Les gaz réactifs sont alors refroidis par diffusion thermique ce qui ralentit la vitesse de la réaction. Les gaz prélevés à 100 mm en amont de la sonde ne sont pas perturbés par ce refroidissement. Le temps de résidence des gaz dans ce tube en céramique non refroidi est suffisamment faible pour négliger les réactions qui pourraient s’y produire.

La mesure de la température s’effectue dans l’axe central du réacteur par une sonde non refroidie supportant une gaine en céramique pour les fils de thermocouple de type R (Pt/Pt-Rh 13%) et le diamètre de la jonction est de 50 µm. Afin d’éviter les réactions catalytiques qui pourraient fausser la mesure de la température, le thermocouple est revêtu d’une couche de SiO2.

Comme pour les expériences menées en réacteur auto-agité, deux techniques d’analyse des gaz sont mises en place : la spectrométrie Infra Rouge à Transformée de Fourier (IRTF) et la Chromatographie en phase Gazeuse (CG). Une ligne chauffée prolonge la sonde de prélèvement des gaz vers un spectromètre IRTF. La cellule optique, d’un volume de 750 cm³, est maintenue à 900 mbar et 150 °C. Le trajet optique a une longueur de 4 m et la résolution est de 0,5 cm-1. Le spectromètre IRTF peut mesurer les composés oxygénés ainsi que les hydrocarbures majoritaires (CO, CO2, H2O, CH2O, NO, NO2…). La fréquence de mesure et d’analyse de la composition des gaz est de 45 secondes ce qui permet l’analyse en temps réel du milieu réactif pour les espèces majoritaires. Les gaz passent ensuite dans une ampoule en inox où ils sont collectés et stockés à 2,5 bars absolus afin d’être analysés ultérieurement par chromatographie. Le chromatographe utilisé au laboratoire est un VARIAN 3400 équipé d’une colonne capillaire et d’un détecteur à ionisation de flamme (FID). La colonne Plot Al2O3/KCl d’une longueur de 50 m et d’un diamètre interne de 0,32 mm permet de séparer les composés hydrocarbonés (CH4, C2H4, C3H6, C3H8, C4H8, iC4H8…). La teneur en oxygène est mesurée par un analyseur paramagnétique.

FTIR 900 torr, 150 °C heated sampling line condensable HC trapp (0 °C ) particle filter (120 °C) sampling bottle FTIR pump hot-oil circulator (150°C) exhaust temperature probe sampling probe pre-heat zone 40 cm reaction zone 3-zone furnace Tmax= 1500°C pre-mixed reaction gases sampling pump translation rail Paramagnetic O₂ analyser exhaust filter wet gas meter

Figure A.1-1 : Schéma du système expérimental

Figure A.1-2: Le réacteur tubulaire à écoulement laminaire

N2 primaire/O2/NO Fuel+N2 Eau à 50 °C Chemise de Refroidissement Fritté en quartz Réacteur en quartz

ANNEXE B

RESULTATS EN REACTEUR TUBULAIRE

B.1.1 Introduction

Des expériences de référence sur l’oxydation du n-heptane, de l’iso-octane, du toluène et du méthanol ont été réalisées. Des essais avec les mêmes mélanges ont ensuite été réalisés avec addition de différents constituants des gaz brûlés : NO, CO, un mélange d’hydrocarbures imbrûlés et CH2O. Les conditions expérimentales des essais ont été identifiées grâce aux expériences réalisées en réacteur auto-agité par jets gazeux à pression atmosphérique (Chapitre IV) et sont décrites dans le tableau B.1-1. Les mélanges ont des compositions similaires à ceux des essais réalisés en réacteur auto-agité par jets gazeux. La concentration en hydrocarbure est fixée pour obtenir 1 % de carbone dans le réacteur. Le débit volumétrique total à température et pression normales est de 100 cm3/s ou 150 cm3/s selon les cas.

Au cours de ces essais en réacteur tubulaire, il s’est avéré que les mélanges en entrée de la section d’essai n’étaient pas parfaitement homogènes, et que les combustibles s’oxydaient partiellement par réactions catalytiques dans la zone de préchauffe. Ces perturbations nuisent à la valeur quantitative des résultats mais n’altèrent pas les observations qualitatives qui restent intéressantes et sont donc présentées.

En plus des hydrocarbures injectés, les fractions molaires des espèces suivantes ont été mesurées : CO, CO2, H2O, CH2O, CH4, éthane, éthylène, acétylène, propène, iso-butène, 1-pentène, 1-hexène, benzène (pour les tests avec le toluène). Les résultats pour ces cas de base sont présentés dans les figures B.1-1 à B.1-14 simultanément avec les résultats obtenus avec addition de NO, CO, d’un mélange d’hydrocarbures imbrûlés ou de CH2O. Les figures montrent l’évolution de la concentration des espèces en fonction du temps de séjour moyen des gaz dans le réacteur. Plus la sonde de prélèvement est éloignée du fritté, plus le temps de séjour dans le réacteur est long. Seules les concentrations en hydrocarbure injecté, CO et CH4

sont montrées car elles suffisent à illustrer les principales observations. Les espèces ont été mesurées par IRTF avec une incertitude de ±25 % pour les alcanes et par CPG avec une grande précision.

ANNEXE B

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Tableau B.1-1 : Conditions expérimentales en réacteur tubulaire

combustible combustible % molaire φ O2 % molaire Débits molaires (cm³/s) température

initiale (K) séjour à 40 cm ^{temps de} (s) 100 630 1,34 150 660 0,85 150 680 0,83 150 910 0,93 n-heptane 0,14 1 1,54 150 980 0,57 iso-octane 0,125 1 1,56 150 910 0,93 méthanol 1 1 1,5 150 880 0,96 toluène 0,15 1 1,35 150 1120 0,75 B.1.2 Etude de l’influence de NO

Les résultats regroupant les effets de l’addition de 50 ppmv de NO sont présentés dans les figures B.1-1 à B.1-5 et B.1-13 à B.1-14 pour les fractions molaires de combustible et de CO, et dans la figure B.1-9 pour les mêmes fractions molaires et CH4. Les profils de fraction molaire en NO et NO2 lors de l’oxydation du n-heptane de 630 à 680 K en présence de 50 ppmv de NO sont présentés en figure B.1-2. Globalement on observe que la présence de NO dans le réacteur modifie la vitesse d’oxydation des hydrocarbures. Les effets du NO varient selon la température et la nature du réactif. Ces effets seront présentés en fonction des domaines de température.

B.1.2.1 Régime des basses températures

Pour les essais entre 630 et 680 K, l’addition de 50 ppmv de NO accélère l’oxydation du n-heptane (figure B.1-1), tel qu’observé à 1 atm en réacteur auto-agité par jets gazeux (chapitre IV). Cette oxydation est mise en évidence principalement par la formation de CO

(figure B.1-1 b). Le délai diminue lorsque la température augmente. Le délai est visible dans le profil de NO ou NO2. Il est de d’environ 0,2 s à 630 K ; 0,1 s à 660 K et 0,05 s à 680 K. Par contre, les vitesses d’oxydation et de production de CO diminuent lorsque la température augmente dans le domaine des basses températures. Au-delà d’un temps de séjour de 0,45 s, plus la température augmente, plus la formation de produits de combustion est lente. En effet, la production de CO lors de l’oxydation du n-heptane à 630 K augmente jusqu’à atteindre des valeurs environ 2 fois plus importantes qu’à 660 K et environ 4 fois plus importantes qu’à 680 K pour un temps de séjour de 0,57 s. On observe aussi que la réaction semble s’arrêter : la production de CO atteint un maximum et la décomposition du n-heptane aussi.

L’effet accélérateur de NO est attribué à la création d’une voie rapide de conversion de H^• en OH^• menant à la régénération de NO, comme nous l’avons vu dans le chapitre II :

NO + RO2• " NO2 + RO^• (II-27)

NO2 + H^• " OH^• + NO (II-28)

NO + HO2 " NO2 + OH (II-29)

On observe que la somme de NO et NO2 au-delà de la période d’induction est inférieure à la teneur en NO injecté. Ce déficit en azote démontre l’existence d’autres espèces azotées telles que les nitroalcanes ou l’acide nitreux lesquels n’ont pas été mesurés. La formation de ces espèces, à basse température, provient de réactions du type :

R^• + NO2 " RNO2 (II-32)

RO^• + NO2 " RONO2 (II-33)

ou

NO + OH + M " HONO + M (II-31)

Une autre cause du déficit en azote est probablement une conversion de NO en N2.

Afin de mieux comprendre les effets du NO sur les délais d’auto-inflammation et les vitesses d’oxydation de ces hydrocarbures, il faudrait étendre la base de données expérimentale en tube à choc ou en machine à compression rapide.

B.1.2.2 Régime des températures intermédiaires

L’addition de 50 ppmv de NO a été testée sur l’oxydation du n-heptane à 910 K (figure B.1-3) et à 980 K (figure B.1-5). Cet additif a également été testé sur l’oxydation de l’iso-octane aux mêmes températures (figures B.1-4 et B.1-9), sur l’oxydation du toluène à 1120 K (figure B.1-13) et du méthanol à 880 K (figure B.1-14).

ANNEXE B

176

A ces températures, l’addition de NO accélère l’oxydation des hydrocarbures, comme nous l’avions vu lors des essais réalisés à pression atmosphérique en réacteur auto-agité par jets gazeux. Les figures B.1-3 et B.1-5 présentent les profils expérimentaux des fractions molaires de n-heptane et de CO, à 910 K et à 980 K, en fonction du temps de séjour. L’addition de NO favorise la production de CO, et la vitesse d’oxydation du n-heptane est deux fois plus rapide à 980 K, en présence de 50 ppmv de NO (figure B.1-5). A un taux de consommation de n-heptane de 80%, la vitesse de production de CO est environ 3 fois plus importante en présence de NO (figure B.1-3 b).

Dans ce domaine de températures, la production de HO2• devient importante (voir Chapitre II). En présence de NO, la réaction (II-29) transforme HO2• en radical OH^• encore plus réactif. De plus NO2 transforme les atomes H^• en radicaux OH^• via la réaction (II-28) :

NO + HO2• " NO2 + OH^• (II-29)

NO2 + H^• " OH^• + NO (II-28)

A 910 K le NO a un effet plus marqué qu’à 980 K. Ceci s’explique par une importance moindre du rôle de HO2• à température plus élevée.

Nous avons fait les mêmes constatations en ce qui concerne l’oxydation de l’iso-octane à 910 et 980 K. L’addition de 50 ppmv de NO accélère la vitesse de décomposition du combustible d’un facteur 3 à 910 K mais s’atténue à 980 K (figures B.1-4 et B.1-9).

Le toluène est une espèce moins réactive que les alcanes. L’addition de 50 ppmv de monoxyde d’azote n’a que peu d’effet sur son oxydation, quel que soit le domaine de température testé en réacteur auto-agité par jets gazeux. Selon les résultats expérimentaux présentés sur la figure B.1-13, à 1120 K, l’oxydation du toluène en présence de 50 ppmv de NO est très légèrement favorisée. Ceci est perceptible sur les profils de CO et de consommation du toluène. L’effet reste faible, probablement dû à la température élevée où l’importance de HO2• est faible.

Un léger effet favorable du NO a été observé sur l’oxydation du méthanol à 880 K (Figure B.1-14). En effet, la vitesse de consommation du méthanol est légèrement plus importante en présence de NO (1,16 fois plus importante). La production de CO est également accélérée (figure B.1-14 b), tout comme celle de CO2 (non montré). Toutefois, les incertitudes des conditions initiales ne permettent pas de conclure avec certitude.

B.1.3 Addition de CO

Afin de confirmer les résultats obtenus en réacteur auto-agité par jets gazeux, l’addition de 0,1 % de CO a été testée sur l’oxydation des mêmes composés en réacteur tubulaire à écoulement laminaire. Une telle addition est sans effet sur l’oxydation du n-heptane à 910 et 980 K (figures B.1-3 et B.1-5), du toluène à 1120 K (figure B.1-13) et de l’iso-octane à 980 K (figure B.1-10). Un léger effet inhibiteur est observé sur l’oxydation de l’iso-octane à 910 K (figure B.1-4), tandis qu’un effet promoteur est observé pour le méthanol à 880 K (figure B.1-14). Les effets observés pour les différents combustibles sont faibles et pourraient être dus aux incertitudes expérimentales.