Les réacteurs d'ozonation

Le réacteur gaz-liquide semi-continu agité

Les réactions d'ozonations de pesticides en solution ont été réalisées dans un réacteur gaz- liquide semi-continu et agité (Fermenteur SETRIC), d'un volume de réaction de 1,8 litre, muni d'un circuit de régulation de température (Figure II-3). Le système d'agitation, composé d'une turbine à quatre pales actionnées par entraînement magnétique, a été réglé à une vitesse de rotation de 400 tours par minute et la température est régulée à 20°C. L'ozone a été introduit dans le réacteur au moyen d'un tube percé au bas du réacteur, sous la turbine d'agitation, ce qui permet ainsi une bonne répartition des bulles de gaz dans le liquide. Pour toutes les expériences, une surpression d'environ 200 mbar a été appliquée dans le ciel gazeux afin de favoriser la dissolution de l'ozone dans le milieu réactionnel.

74

Figure II-3: Schéma du réacteur gaz-liquide semi-continu agité.

Réacteur solide-gaz à lit fixe

Le réacteur solide-gaz à lit fixe est un réacteur tubulaire en verre de 5 cm de diamètre intérieur et de 1 mètre de hauteur (Figure II-4). Le lit de semences à traiter (250 ou 500 g) est supporté par une grille en acier inoxydable 316 L, présentant des perforations de 0,8 mm de diamètre représentant 23 % de l'aire de la section droite. Le mélange oxygène-ozone est diffusé au moyen d'un fritté (Ø = 1 pouce) en bas de colonne, sous le lit de semences. Une surpression de 400 mbar est maintenue dans le réacteur afin de favoriser la solubilité de

75

de colonne avant d'être analysé puis détruit.

Figure II-4: Réacteur gaz-solide à lit fixe.

Lit fixe de semences

Grille en acier

Poreux de distribution du gaz

Entrée de gaz

76

Réacteur solide-gaz à plateau vibrant

Le réacteur solide-gaz à plateau vibrant est composé d'une cloche en acier inoxydable carrée sous laquelle est placé un plateau carré en acier inoxydable perforé en son fond. Les semences à ozoner sont placées sur ce plateau perforé. La charge du réacteur peut être comprise entre 1 et 5 kg de semences.

Le gaz est injecté au moyen de quatre buses à injection pyramidale qui permettent une diffusion homogène, par le haut, sur toute la surface du plateau (Figure II-5). Le gaz passe ensuite successivement à travers le lit de semences puis le plateau perforé pour être collecté sous le plateau. L'ozone résiduel est ensuite évacué pour être analysé ou détruit thermiquement.

Un moteur avec un excentrique est directement relié avec le plateau et assure une vibration du système contenant les semences qui sont du même coup mis en agitation.

Différents joints en silicone sont placés à différents endroits : un premier joint est placé sous la cloche afin d'assurer l'étanchéité lors de la fermeture de la cloche; un second joint, appelé joint en U, permet le contact et l'étanchéité entre la partie statique (cloche et support du réacteur) et la partie mobile (plateau agité).

Un vérin pneumatique relié au système d'air comprimé permet un mouvement de la cloche selon l'axe vertical sur deux positions: une position ouverte et une position fermée.

Une surpression de 200 mbar a été maintenue dans le réacteur afin de favoriser la dissolution de l'ozone dans le film aqueux.

77

Figure II-5: Réacteur solide-gaz à plateau vibrant.

II.2.3.1

A

'

Dosage de l'ozone gazeux

Afin d'effectuer les bilans en ozone, il est nécessaire de connaître la quantité d'ozone introduit dans le réacteur ainsi que l'ozone résiduel en sortie de réacteur. Ainsi, deux analyseurs à affichage digital (Ozone analyzer BMT 961, BMT Messtechnik Gmbh, Berlin, Allemagne) placés en amont et en aval du réacteur effectuent en continu la mesure de la concentration en ozone dans la phase gazeuse, par mesure UV à 254 nm [Mendez et al., 2003]. La concentration affichée en g.m-3 dépend de la pression et de la température du

78

mélange gazeux. La concentration réelle en g.m-3 CNTP s'obtient en faisant les corrections de pression et de température selon la relation:

avec

P: pression atmosphérique (mbar)

∆P: surpression en amont de l'analyseur (mbar)

T: température du mélange gazeux (°C)

Dosage de l'ozone dissous

La concentration en ozone dissous a été mesurée par la méthode indigo mise au point par Bader et Hoigné [Bader, 1982 ; Bader et Hoigné, 1981]. L'ozone réagit rapidement et de manière stœchiométrique avec l'indigo trisulfonate de potassium et entraîne une décoloration de la solution en condition acide. La perte d'absorbance est linéaire lorsque la concentration en ozone dissous augmente. La constante de proportionnalité à 600 nm est de 0,42 ± 0,1 L.cm-1.mg-1 (soit ∆ε = 20 000 L.mol-1.cm-1). Ainsi, une solution mère d'indigo trisulfonate de potassium a été préparée en dissolvant 77 mg d'indigo (pur à 80-85 %) dans 100 mL de solution aqueuse d'acide phosphorique (0,1 % en volume). Une solution de travail (250 mL) a été préparée dans une fiole jaugée en ajoutant 12,5 mL de solution mère, 2,5 g de NaH2PO4 et

1,75 mL d'acide phosphorique et compléter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau ultrapure. Un échantillon de solution ozonée (0,5 mL) est prélevé à intervalle régulier et ajouté à 9,5 mL de solution de travail d'indigo. Le mélange est agité pendant 20 secondes. Un blanc est préparé à partir de 9,5 mL de solution de travail d'indigo et 0,5 mL de l'échantillon non ozonée. La mesure d'absorbance est effectuée avec une cuve en Quartz Suprasil (parcours 10 mm, hauteur du faisceau 15 mm, volume de la cellule 2500 µL) et un spectrophotomètre UV (Helios Gamma, Thermo Scientific, UK). L'absorbance du milieu réactionnel est mesurée à 600 nm. La concentration en ozone est calculée à partir de la différence d'absorbance (∆A) entre le blanc et l'échantillon contenant l'ozone dissous en utilisant l'équation suivante:

79

avec:

∆A : différence d'absorbance entre l'échantillon et le blanc, b : longueur du trajet optique (cm),

Vtot : volume total de la solution analysée (ici 10 mL),

Véchan : volume de l'échantillon prélevé (ici 0,5 mL),

f : coefficient de proportionnalité (0,42 à 600 nm).