SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
1. Production et purification d’acides organiques produits de façon industrielle par voie biotechnologique
2.3. Les procédés de séparation envisagés pour le 3-HP
Plusieurs procédés de séparation ont été étudiés pour récupérer le 3-HP.
Extraction liquide-liquide : ce procédé d’extraction a déjà été décrit plus haut pour séparer un
mélange 3-HP/acide acrylique issu d’un procédé d’hydratation d’acide acrylique en 3-HP ou de déshydratation de 3-HP en acide acrylique. En effet, du fait de la présence d’un groupe alcool
supplémentaire, le 3-HP est bien plus hydrophile que l’acide acrylique. Ainsi, l’acide acrylique peut être
extrait relativement facilement dans les solvants organiques tandis que le 3-HP reste en phase aqueuse [17,18]. Pour tous les solvants présentés dans le tableau 7, l’acide acrylique a un coefficient de
distribution (calculé sur fraction massique) supérieur à celui du 3HP et celui du 3-HP reste très inférieur à 1. Le facteur de séparation est donc largement en faveur de l’acide acrylique quel que soit le solvant. Par exemple, avec la méthylisobutylcétone (MIBK) et une solution aqueuse de 6-7 g/L en acide acrylique et de 13-14 g/L en 3-HP, le facteur de séparation est de plus de 100 avec un partage favorable
pour l’acide acrylique et très défavorable pour le 3-HP [17].
Tableau 6 : Paramètres et résultats du procédé fermentaire de Cargill
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Récemment, une étude a été publiée portant sur l’extraction du 3-HP en utilisant un système à deux phases aqueuses [42]. Le principe consiste à utiliser un solvant organique miscible à l’eau et à charger
en sels la phase aqueuse suffisamment pour forcer la séparation du système en deux phases par le phénomène de relargage (salting-out). On dit qu’on a ainsi deux phases aqueuses car la phase
contenant le solvant organique est extrêmement chargée en eau. En mettant un volume égal de solvant et de phase aqueuse saline initialement, près de 75 et 80% du 3-HP ont pu être retirés de la phase aqueuse originale en utilisant du n-propanol et du tert-butanol respectivement en ajoutant 200
g de sulfate de sodium par litre d’eau.
Tableau 7 : Extraction liquide-liquide de solutions d’acide acrylique (AA) et de 3-HP pour différents solvants (protocoles et conditions disponibles dans le brevet US20060149100) [17]
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Dissociation thermique extractive : pour séparer le 3-HP de milieux de fermentation, d’autres
méthodes ont été développées. En fermentations bactériennes, les milieux sont souvent neutralisés à des pH supérieurs à 5 et le 3-HP est sous forme neutralisée. Une base intéressante est l’ammoniaque comme déjà mentionné dans le cas de l’acide succinique. Cargill a déposé un brevet [43] de
dissociation thermique extractive d’une solution de 3-hydroxypropionate d’ammonium. Cela consiste à mettre la phase aqueuse du sel d’ammonium en présence d’une phase organique possédant un point d’ébullition élevé, en particulier des amines et des alcools à longues chaînes ou un mélange des deux. Le mélange est ensuite chauffé sous vide, générant de l’ammoniac qui s’évapore et le 3-HP créé passe
en phase organique. L’ammoniac est ainsi récupéré pour être utilisé lors d’une autre fermentation.
Dans le cas d’une amine, le processus se résume à l’équation bilan suivante :
𝐴(𝑎𝑞)− + 𝑁𝐻4+(𝑎𝑞)+ 𝑅3𝑁(𝑜𝑟𝑔)→ 𝑁𝐻∆ 3(𝑔)+ 𝐴𝐻𝑅3𝑁(𝑜𝑟𝑔)
Des taux de récupération de l’acide de 98% ont été reportés en utilisant du dodécanol. L’acide récupéré
dans la phase organique peut être directement transformé dans cette phase, par exemple pour la déshydratation du 3-HP en acide acrylique.
Procédés électromembranaires : Novozyme a breveté une suite de procédés électromembranaires [44]. La solution de sel basique de 3-HP est concentrée par électrodialyse puis la solution concentrée est soumise à électrodialyse bipolaire afin de former une solution de 3-HP sous forme protonnnée
d’une part et une solution de la base ayant servi à former le sel de 3-HP d’autre part. Cette solution de base peut être recyclée pour le contrôle du pH dans l’étape de fermentation. Par exemple, une solution
de 3-hydrocypropionate de sodium diluée issue d’une fermentation sera d’abord concentrée puis Figure 18 : Schéma de principe du procédé de
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séparée en une solution d’acide 3-hydroxypropionique et une solution d’hydroxyde de sodium
pouvant servir de nouveau au contrôle du pH en fermenteur. Novozyme précise que cette technique permet également l’élimination de molécules neutres comme le glucose et la décoloration de la
solution issue du milieu de fermentation. Par exemple, une solution de 10% massique de
3-hydroxypropionate de sodium et de 0,5% massique de glucose dans l’eau a pu être concentrée à 30% massique tout en éliminant le glucose. 95% du 3-hydroxypropionate de sodium a pu être conservé. Une solution de 3-hydroxypropionate de sodium à 25% massique a été soumise à électrodialyse bipolaire et 98,5% du sel ont pu être convertis en forme acide. Les conditions opératoire sont décrites dans la référence [44].
Distillation : enfin, un autre brevet [41] décrit un procédé entier de récupération et purification de 3-HP à partir du moût de fermentation de Cargill. Les levures productrices sont d’abord retirées par centrifugations continues en cascades où les flux d’eau sont gérés afin de limiter les pertes de 3-HP dans les parties décantées tout en limitant aussi la viscosité des fluides décantés afin de faciliter leur maniement. Les surnageants dont le pH était régulé à 4 pendant la bioconversion sont concentrés par évaporation (70-90°C, 300-400 mbar) à une concentration inférieure à 350 g/L puis acidifiés à l’acide sulfurique jusqu’à obtenir un pH entre 1,5 et 2,0. Le gypse créé est éliminé par filtration puis le filtrat
est traité par résines échangeuses d’ions, d’abord résine cationique forte puis résine anionique faible, afin d’éliminer les sels contaminants comme les sulfates et les phosphates. En effet, ces sels sont
susceptibles de favoriser la formation d’acide acrylique et d’augmenter le point d’ébullition du système
lors de la future étape de distillation. La nouvelle solution est de nouveau concentrée par évaporation
jusqu’à des titres compris entre 30 et 60% massique de 3-HP, puis la solution est entièrement distillée sous vide (130-150°C, 25-50 mbar) pour vaporiser le 3-HP et l’eau qui sont récupérés en tête de colonne tandis qu’en fond de colonne se concentrent les impuretés comme les oligomères de 3-HP, les sucres résiduels et les sels. La distillation est réalisée préférentiellement en deux étapes afin de
maintenir des conditions pas trop drastiques pour éviter la formation d’acide acrylique. Les temps de séjour en zones chaudes doivent rester faibles, de l’ordre de la minute, afin de limiter la formation
d’acide acrylique. Le titre en 3-HP est à peu près le même en entrée et en sortie des étapes de distillation.
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62 wt% 3HP
Figure 19 : Schéma de principe du procédé de séparation/purification du 3-HP après fermentation par des levures tel qu’envisagé par Cargill dans le brevet US2016/0060204 A1 [41]
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