Les biominéraux offrent une grande richesse de nanostructures à l’état naturel et sont à l’origine de nouveaux concepts en sciences des matériaux [2], [21]. Les oxalates métalliques constituent une famille importante des biominéraux et sont présents aussi bien sur les roches, dans le sol et dans les organismes vivants [46]. Souvent qualifiés de « cristaux organiques », ils associent un groupement organique, l’oxalate (C2O42-) souvent présent sous forme d’acide oxalique (H2C2O4), à un cation métallique. Ces composés organométalliques sont principalement représentés par l’oxalate de calcium (CaC2O4) qui est le plus abondant dans la nature et également le plus couramment étudié [46]–[49]. Bien que moins abondants, les autres oxalates de métaux divalents présents à l’état cristallisé dans la nature (MC2O4, avec principalement M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) suscitent un intérêt croissant dans un contexte où le biomimétisme s’impose peu à peu comme une nouvelle voie d’obtention de nanostructures complexes [21].
1.2.1 Cristallisation des oxalates métalliques a. Biominéralisation des oxalates métalliques
La biominéralisation des oxalates métalliques présents dans le milieu naturel est principalement due à l’activité de certaines espèces de champignons et de lichens.
FIG. 1.6 -.Image de microscopie électronique à balayage (MEB) de la précipitation de moolooite (oxalate de cuivre naturel) par le champignon Beauveria caledonica (d’après Fomina et al. [50]).
Cette biominéralisation résulte du processus d’élimination des métaux concentrés par ces organismes [50]–[53]. Ces organismes font essentiellement réagir l’acide oxalique qu’ils contiennent avec les métaux qu’ils ont concentré jusqu’à une certaine dose. Les lichens faisant partie des organismes les plus primitifs du monde vivant, l’utilisation des oxalates métalliques comme marqueurs a notamment été proposée dans le cadre des investigations sur la présence de vie primitive sur Mars [54], [55]. Les oxalates métalliques peuvent également se former à partir de la réaction entre l’acide oxalique issu du guano d’oiseaux ou de chauves-souris et des roches riches en sels de métaux. L’oxalate de cuivre naturel (moolooite) formé à partir d’acide oxalique et de sulfure de cuivre a ainsi été découvert en Australie en 1977 [56].
b. Élaboration des oxalates métalliques synthétiques
l’observation de leurs diverses structures mésoscopiques à l’état naturel, a conduit à développer de multiples méthodes de synthèse. L’élaboration de ces oxalates métalliques est également motivée par leur utilisation en tant que précurseurs de particules d’oxydes obtenues après traitement thermique.
La méthode la plus simple repose sur la précipitation de ces oxalates en phase aqueuse à partir d’un sel métallique et d’un composé contenant l’anion oxalate (C2O42-) [57]–[59]. Cette méthode est celle se rapprochant le plus du processus de biominéralisation conduisant à la formation des oxalates métalliques naturels. Elle offre la possibilité de varier les conditions de la précipitation, comme en introduisant des surfactants hydrosolubles dans le milieu de synthèse [57], [58], [60] ou encore en soumettant le milieu réactionnel à des micro-ondes [61].
D’autres voies de synthèse en milieu liquide ont également été explorées, telles que la synthèse par micelles inverses [62], en émulsion [63] ou encore en utilisant d’autres réactifs [64]. Plusieurs travaux ont également rapporté l’obtention d’oxalates de zinc, de cobalt et de cuivre par broyage à l’état solide d’acide oxalique et d’acétates de zinc, de cobalt et de cuivre respectivement [65]–[67]. Enfin, la formation d’oxalate de cobalt sur une surface d’alliage métallique de cobalt utilisée dans des applications de microélectronique a été rapportée et interprétée par une réaction du cobalt avec l’acide oxalique présent dans l’air [68].
1.2.2 Structure des oxalates métalliques
a. Structure cristalline des oxalates métalliques isomorphes
La famille des oxalates regroupe un très grand nombre de composés différents. Les travaux de Serezhkin et al. ont permis de recenser plus de 800 oxalates différents et de les classer parmi 15 modes de coordination du groupement C2O42- au cation métallique en fonction de la nature de celui-ci [69]. Les oxalates métalliques cristallisés ne représentent qu’une partie de cette famille chimique. Certains oxalates de métaux divalents dihydratés (MC2O4 ,2.H2O avec M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni et Zn).ont la particularité de présenter une isomorphie de structure cristalline. Ces oxalates peuvent présenter de multiples formes allotropiques, mais leurs structures les plus stables peuvent toutes être décrites par une maille monoclinique de groupe d’espace C2/c [46]. Chaque cation métallique M est coordonné dans un même plan par deux groupements oxalates formant ainsi une entité notée bis(oxalato) M [46], [70]. Un tel arrangement induit une structure moléculaire en chaines linéaires ou rubans caractérisés par l’enchaînement alternatif d’un cation métallique (M) et d’un groupement oxalate (C2O42-). Cet enchaînement en ruban est schématisé dans la figure 1.7.
FIG. 1.7 - Représentation schématique de la structure moléculaire en ruban de la structure type des oxalates de métaux divalents isomorphes (d’après Baran et al. [46]). La coordinence de chaque cation métallique est complétée par deux molécules d’eau situées de part et d’autre du plan du ruban. Cette disposition des molécules d’eau, qui participent ainsi à la cohésion de la structure cristalline, crée un environnement octaédrique d’atomes d’oxygène autour des cations métalliques.
b. L’oxalate de cuivre : une structure cristalline particulière
Dès les années soixante, l’oxalate de cuivre (CuC2O4) a suscité de l’intérêt pour sa structure cristalline particulière avec les travaux de Schmittler [71]. En effet, il est rapidement apparu que la structure de CuC2O4 différait des structures isomorphes propres aux oxalates métalliques dihydratés, constituant ainsi une véritable exception au sein des oxalates de métaux divalents cristallisés MC2O4, 2.H2O (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni et Zn) [46], [69].
Les travaux menés par Schmittler [71] ont tout d’abord montré que, tout comme les oxalates de métaux divalents dihydratés, la structure moléculaire de CuC2O4 est caractérisée par un enchaînement en ruban des ions de cuivre II (Cu2+) et des entités ioniques d’oxalate (C2O42-). D’autres travaux ont par la suite confirmé cette
structure en ruban parmi d’autres enchaînements possibles [72]–[74]. Les axes de ces molécules en ruban sont tous orientés selon la même direction cristallographique, mais à la différence des oxalates métalliques isomorphes, ces rubans se trouvent dans des plans perpendiculaires entre eux (cf. figure 1.8).
FIG. 1.8 - Représentation schématique des molécules en ruban de CuC2O4 et de leur arrangement dans la structure cristalline (d’après Jongen et al. [57]). L’axe noté c définit l’axe directeur des rubans. Les distances interatomiques sont données en Angströms (Å) et sont issues des travaux de Michalowicz et al. [72].
Le taux d’hydratation est un autre point fondamental de discordance entre les oxalates métalliques dihydratés et CuC2O4, dont la fraction molaire en molécules d’eau ne dépasse pas 0,5 [46], [52], [56]. En effet, la coordinence de Cu2+ n’est pas complétée par des atomes d’oxygène provenant des molécules d’eau, mais provenant des molécules en ruban voisines. Le taux d’hydratation n’a donc aucune influence sur les caractéristiques cristallographiques de CuC2O4, ce qui a permis de conclure à la nature « zéolithique » des molécules d’eau présentes au sein de sa structure
cristalline [56], [71]. Au regard de ces caractéristiques, la présence des molécules d’eau sera négligée dans l’étude structurale menée au cours de cette thèse.
Les travaux de Schmittler ont également souligné une structure cristalline de CuC2O4 très fautée ne pouvant pas être décrite par les outils classiques de la cristallographie [71], [75]. La caractérisation de cette structure peut en fait être effectuée selon deux types de descriptions : en utilisant une structure de « superposition » (structure moyenne), ou bien en utilisant une structure OD (ordonnée / désordonnée). La nécessité de passer par ces types de description est due au fait que la structure cristalline de CuC2O4 est partiellement désordonnée selon la direction des rubans (notée c dans la figure 1.8).
Ce désordre partiel provient des distances interatomiques à l’intérieur de chaque motif élémentaire d’un ruban : l’axe défini par 2 atomes d’oxygène liant un groupement oxalate et un atome de cuivre se trouve à mi-distance de cet atome de cuivre et du centre de la liaison C–C. Cette équidistance est schématisée dans la figure 1.9 par l’égalité des distances notées A (A ≅ 1,28 Å). Il en résulte deux possibilités d’empilement des rubans : soit par une translation de type + A, soit par une translation de type - A (cf. figure 1.9). Le désordre partiel provient du caractère plus ou moins aléatoire du type de translation se produisant à longue distance.
FIG. 1.9 - Représentation schématique du phénomène de désordre partiel (selon l’axe c) caractérisant la structure cristalline de CuC2O4 (d’après Schmittler [71]). Si les rubans successifs sont tous représentés dans le même plan par souci de lisibilité, ils se trouvent en réalité dans des plans perpendiculaires (cf. figure 1.8).
Ce phénomène de désordre (cf. figure 2.12) semble, d’après les travaux antérieurs [71], [75], constituer la principale cause de l’incapacité à obtenir des monocristaux de grandes dimensions (>100 nm), er donc de la nanocristallinité intrinsèque de CuC2O4 [76].
c. Structure mésoscopique et phénomène d’auto-assemblage
Les oxalates métalliques naturels et synthétiques sont classiquement observés sous forme de dépôts pulvérulents ou de fines poudres. Leur structure mésoscopique est probablement une des caractéristiques ayant le plus contribué à l’intérêt porté pour ces composés. Parfois utilisés en tant que précurseurs d’oxydes [61], [62], [77], ils
permettent l’obtention de particules d’oxydes métalliques de petites dimensions (< 10 µm).
Les disparités existant entre ces oxalates peuvent être observées à l’échelle micrométrique, principalement au niveau de la morphologie de leurs particules constitutives (cf. figure 1.10).
FIG. 1.10 – Particules d’oxalates synthétiques de nickel (à gauche, d’après Vaidya et al. [62]), de cobalt (au milieu, d’après Wang et al. [61]) et de cuivre (à droite, d’après Jongen et al. [57]).
Plusieurs études ont déjà souligné que les particules micrométriques de CuC2O4
résultent en réalité de l’auto-assemblage de NCx [57]–[59], [78]. Cette propriété est d’ailleurs en accord avec les spécificités de la structure cristalline particulière de cet oxalate [71], [75]. Il serait donc légitime de se demander si les différentes morphologies de particules micrométriques observées pour les autres oxalates métalliques ne sont pas également dues à un processus d’auto-assemblage. Des éléments de réponses ont déjà été révélés, notamment pour l’oxalate de cobalt (CoC2O4) et CuC2O4, dont les particules micrométriques semblent montrer des caractéristiques propres aux mésocristaux [57]–[59], [79]. Ces caractéristiques ont
été observées aussi bien par microscopie électronique à balayage à haute résolution que par microscopie électronique à transmission ou encore par diffraction électronique. Des mécanismes d’auto-assemblages ont même été proposés afin d’expliquer l’obtention de ces mésocristaux [57]–[59], [79]. Par ailleurs, des effets induits par la présence de certains additifs (hydroxypropylméthylcellulose et polyéthylène glycol) sur la morphologie des particules micrométriques de CuC2O4
renforcent l’idée d’une structure mésoscopique « malléable » due au caractère nanostructuré de ces particules [57], [60].