Les matériaux massifs

a. Propriétés générales sur les matériaux

Un atome contient des nucléons (protons et neutrons) et des électrons ; ces derniers gravitant autour d’un noyau de nucléons. En théorie classique de la physique, le modèle de Bohr donne ces orbites elliptiques ou circulaires. Or, dans la théorie quantique, les électrons ne sont pas localisés. En effet, il existe des portions de l’espace dans lesquels il y a une grande probabilité de les trouver. Ce sont les orbitales atomiques. Elles sont décrites par quatre nombres quantiques qui définissent l’état quantique de l’électron. Pour un état quantique donné, l’électron possède une énergie donnée et dans un atome il ne peut y avoir qu’un seul électron par état quantique. Selon la règle de Klechkowski [1], ces états quantiques sont remplis par les électrons par énergie croissante.

Les électrons d’un atome isolé prennent des niveaux d’énergie discrets, qui sont en fait constitués de sous niveaux. Lorsqu’un autre atome identique s’approche de ce dernier, les niveaux énergétiques discrets de ses électrons se scindent en deux suite à l’interaction réciproque des deux atomes. Plus généralement, si N atomes sont rapprochés, les niveaux énergétiques se scindent en N niveaux. Ce processus est couramment appelé levée de dégénérescence [2] et fait apparaître des bandes d’énergie permises, pouvant s’interpénétrer et se séparer à nouveau lorsque la distance inter-atomique diminue, donnant des bandes d’énergie interdite ou gap de largeur EG (Figure 2.1.a).

Le niveau de Fermi [2] est défini comme l’énergie du plus haut état quantique occupé dans un système par des électrons à température nulle. Les électrons proches du niveau de Fermi sont ceux qui contribuent à la conductivité du matériau si celui-ci a des propriétés de conduction. Ainsi, selon la position du niveau de Fermi au sein des bandes, plusieurs types de matériaux sont distingués (Figure 2.1.b) :

➢ les métaux, pour lesquels le niveau de Fermi est situé dans la bande de conduction (BC). Les bandes de valence (BV) et de conduction se recouvrent, ainsi il n’existe pas de bande d’énergie interdite à ces électrons. Ils sont alors dits libres et contribuent à la conductivité du matériau.

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➢ les isolants, possédant un niveau de Fermi au milieu d’une large bande d’énergie interdite (Egap ≥ 3 eV), empêchant les transitions de la bande de valence à la bande de conduction, et inversement. L’absence d’électrons libres entraîne une conductivité quasi nulle.

➢ les semi-conducteurs, possédant un faible gap (0 < Egap ≤ 3 eV). En fournissant de l’énergie aux électrons de la bande de valence, il est possible de générer des électrons libres participant à la conductivité du matériau.

Figure 2.1 - (a) Dégénérescence des niveaux d'énergie (b) Type de matériau en fonction de la position du niveau de Fermi et des bandes de valence et de conduction

La suite de l’étude porte sur le couplage entre les photochromes, définis et présentés dans le chapitre précédent et des boîtes quantiques qui sont des nanocristaux semi-conducteurs dans lesquels se crée un effet de confinement ; ce sont ces derniers qui seront essentiellement abordés.

La théorie des bandes permet d’obtenir la dispersion en énergie en fonction du vecteur d’onde 𝑘⃗ de la particule pour un matériau donné. Deux catégories de semi-conducteurs se distinguent alors : ceux à gap direct et ceux à gap indirect [3]. L’analyse des diagrammes caractéristiques énergie E – vecteur d’onde 𝑘⃗ (définit la direction de propagation de l’onde) permet de repérer les extrema des bandes de valence et de conduction (Figure 2.2).

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Figure 2.2 – Semi-conducteurs à : (a) Gap direct - (b) Gap indirect

Pour un semi-conducteur à gap direct, les extrema des bandes de valence et de conduction sont voisins alors que pour un semi-conducteur à gap indirect ces extrema sont éloignés d’une longueur Δk. Ainsi, pour un semi-conducteur à gap direct, un électron passe de la BV à la BC sans changer de quantité de mouvement (∆𝑝 = ћ∆𝑘 = 0), ce qui n’est pas le cas pour un semi-conducteur à gap indirect. La nature du gap joue donc un rôle fondamental dans l’interaction du semi-conducteur avec un rayonnement électromagnétique, et donc dans le fonctionnement des composants utilisés en opto-électronique. En effet, dans le cas d’un semi-conducteur à gap direct, il est possible de transférer des électrons de la BV à la BC par simple photo-excitation. Ainsi, un photon du spectre visible (dont l’énergie se situe entre 1,5 et 3 eV) peut être utilisé pour exciter ce type de semi-conducteur. Dans le cas de gap indirect, ce processus est plus difficile car les photons ne peuvent pas assurer seuls le transfert de quantité de mouvement lors des transitions BV-BC.

b. Notion d’exciton

Une liaison de valence dans un cristal peut être rompue suite à un apport d’énergie suffisant (thermique ou lumineuse); un ou plusieurs électrons engagés dans ces liaisons sont alors arrachés. D’après le modèle de bandes d’énergie utilisé, cela revient à faire passer ces électrons de la bande de valence à la bande de conduction. L’électron, ne participant plus à une liaison cristalline, est alors « libre » et peut cependant participer à la conduction électrique. Subissant l’influence du réseau cristallin, l’électron se comporte alors comme une particule « quasi-libre » affectée d’une masse effective me^* différente de la masse de l’électron libre dans le vide et d’une charge –q.

Lorsqu’un électron atteint la bande de conduction, la place qu’il occupait dans la bande de valence est alors vacante (correspondant à une liaison non assurée). Cette dernière peut alors être prise par un autre électron de la bande de valence, qui laissera à son tour une place vacante. Cet état vacant est appelé communément « trou ». Il lui est ainsi attribué une masse

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effective mh^* (le h provenant de hole pour « trou » en anglais) et une charge +q. Ainsi l’étude du mouvement des particules dans cette bande est simplifiée en ne considérant que le mouvement du trou. Lorsque l’électron et le trou sont proches énergétiquement l’un de l’autre, ils forment une paire électron-trou, appelé exciton. Le concept d'exciton a été énoncé pour la première fois par Yakov Frenkel en 1931 [4].

L’exciton peut être caractérisé par son rayon de Bohr a*

bohr. Ce dernier correspond à l’extension spatiale de l’exciton au sein du semi-conducteur et est défini selon :

𝑎_{𝑏𝑜ℎ𝑟}^∗ = 𝜀 ^𝑚𝑒 𝑚_𝑒𝑥𝑐^∗ 𝑎₀ avec 𝑚_𝑒𝑥𝑐^∗ = ( ¹ 𝑚_𝑒^∗+ ¹ 𝑚_ℎ^∗) −1 (2.1) où ε est la constante diélectrique du matériau, me la masse d’un électron et a0 le rayon de Bohr de l’hydrogène. m*

exc est définie comme la masse effective de l’exciton. Le rayon de Bohr dépend fortement du matériau considéré et a des implications importantes sur les propriétés des semi-conducteurs [5].