II.1. Les méthodes ab initio
II.1.2. Les méthodes post Hartree-Fock
avec le nombre de spin-orbitales β. La somme des deux derniers termes, terme toujours positif, représente la contamination de spin. Plus est proche de , plus la contamination de spin sera faible. Dans ce travail de thèse, pour l‟étude des systèmes à couches ouvertes, nous nous placerons dans le cadre « Unrestricted ».
II.1.2. Les méthodes post Hartree-Fock
Ces méthodes vont permettre de prendre en compte la corrélation des mouvements électroniques. On définit deux types de corrélation électronique : la corrélation statique, qui provient de la nature multiconfigurationnelle de la fonction d‟onde, et la corrélation dynamique, relative à la probabilité non nulle d‟avoir 2 électrons au même endroit.
II.1.2.1. Interaction de configurations
La méthode d‟interaction de configurations (CI) est basée sur le principe variationnel. La fonction d‟onde est construite à partir d‟une combinaison linéaire de fonctions d‟état de
configurations, résultant elles-mêmes d‟une combinaison linéaire de déterminants de Slater, de l‟état fondamental et des états excités. Les configurations excitées sont construites sur la base de et sont obtenues en excitant les électrons vers les orbitales virtuelles.
∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ (II.1.23)
Le deuxième, troisième et quatrième termes de l‟équation (II.1.23) indiquent que les déterminants de Slater correspondent à des états simplement, doublement et triplement excités par rapport au déterminant HF, respectivement.
Les coefficients sont optimisés suivant le principe variationnel. Cette fonction permet d‟atteindre une valeur exacte de si toutes les excitations multiples possibles à partir
44 de sont prises en compte puisque dans sont inclues toutes les permutations des n électrons dans toutes les orbitales virtuelles. Ce procédé se nomme full-CI et est très coûteux en temps de calcul. En fonction du système à étudier, certains types d‟excitation peuvent être ignorés pour simplifier le calcul, comme les multiples excitations dans la méthode CIS. Il existe une extension de l‟interaction de configuration, il s‟agit de l‟interaction de configurations quadratiques QCISD.[4] Les équations sont modifiées en ajoutant de nouveaux termes quadratiques dans les coefficients de configurations. Cela permet de corriger les erreurs de cohérence qui sont dues à la taille du système étudié.
II.1.2.2. Le champ multi-configurationnel auto-cohérent
(MCSCF)
La méthode d‟interaction de configurations est utilisée lorsque la contribution de est prédominante, on parle alors de systèmes mono-configurationnels. Toutefois, lorsque l‟écart en énergie entre les OMs occupées et vacantes devient faible, la contribution de n‟est
plus prédominante. On dit alors que le système est multi-configurationnel. Ainsi, en plus de l‟optimisation des coefficients d‟interaction de configuration par la méthode
variationnelle, les coefficients des orbitales atomiques dans les déterminants de Slater sont
optimisés simultanément. Ces optimisations MCSCF sont itératives comme dans le cas de la procédure classique SCF et sont par conséquent plus longues en temps de calcul et plus gourmandes en mémoire.
II.1.2.3. Complete Active Space Self-Consistent Field (CASSCF)
La méthode CASSCF est un cas particulier de la méthode MCSCF qui permet d‟obtenir une bonne description de l‟état fondamental et des états excités. Elle consiste à partitionner l‟ensemble des OMs en trois espaces distincts : un espace inactif (qui contient des OMs doublement occupées optimisées dans le calcul itératif), un espace actif et un espace virtuel (qui contient des orbitales vides). Un calcul full-CI est réalisé dans l‟espace actif et les OMs obtenues ont une occupation qui varie entre 0 et 2. Le choix de cet espace est crucial afin de bien prendre en compte les orbitales impliquées dans le phénomène chimique que l‟on souhaite étudier. Les OMs actives sont souvent les OMs les plus hautes occupées et les plus basses vacantes. On choisit ainsi m OMs et n électrons du système étudié pour construire l‟espace actif qui sera noté CASSCF(n,m).
45 Figure II.1. Diagramme des OMs d‟un système fictif radicalaire et exemple de partitionnement des OMs.
II.1.2.4. Interaction de configurations multi-référence (MRCI)
La méthode MRCI est une méthode d‟interaction de configurations pour laquelle la fonction d‟onde est multi-configurationnelle. La fonction d‟onde est utilisée comme référence.
Le calcul MRCI sert à optimiser davantage la fonction d‟onde de chaque état provenant de
. Un calcul CI est réalisé en considérant toutes les simples et doubles excitations de
ces configurations de référence.
La fonction d‟onde MRCI s‟écrit de la manière suivante :
∑ ∑ ∑ ∑ (II.1.24)
avec et les fonctions de configuration obtenues à partir de la fonction
dans le
cas d‟une simple et d‟une double excitation, respectivement.
La correction de Davidson permet de corriger les erreurs de cohérence de taille en prenant en compte les excitations quadripolaires par l‟ajout d‟un terme correctif à l‟énergie :
(II.1.25) avec le coefficient d‟interaction de configurations de .
SOMO
espace inactif espace actif espace virtuel énergie
46
II.1.2.5. Coupled Cluster (CC)
La méthode « Coupled Cluster » fait partie des méthodes les plus précises pour décrire la fonction d‟onde à un déterminant de l‟état fondamental qui s‟écrit :
̂ (II.1.26)
avec ̂ l‟opérateur agissant sur qui génère toutes les excitations des électrons des orbitales occupées vers les orbitales vacantes ayant comme expression :
̂ ̂ ̂ ̂ (II.1.27)
̂ est l‟opérateur de toutes les mono-excitations, ̂ des doubles excitations, ….
La méthode CCSD prend en compte seulement les mono et doubles excitations, l‟opérateur ̂ étant de la forme :
̂ ̂ ̂ (II.1.28)
L‟ajout des triples excitations par la méthode des perturbations donne la méthode CCSD(T) qui fait référence actuellement en chimie quantique.
La méthode EOM-CC (Equation of motion coupled-cluster) peut être considérée comme une extension de la méthode Coupled Cluster qui permet de donner des solutions approchées des états excités du système étudié.[5] Cette méthode est couteuse en temps de calcul mais est souvent utilisée pour valider des résultats TD-DFT sans avoir besoin de recourir à des méthodes multi-configurationnelles.[6]
Nous avons utilisé les méthodes EOM-CCSD et CASSCF-MRCI comme méthodes de référence pour les données TD-DFT concernant la structure électronique de l‟état fondamental et des états excités de peptides radicaux cations (chapitre IV).
II.1.2.6. La théorie des perturbations : Møller-Plesset
Afin de prendre en compte la corrélation électronique, une autre approche, moins couteuse que les précédentes, basée sur la théorie des perturbations a été proposée. Il s‟agit de la théorie de perturbation de Møller-Plesset qui n‟est pas variationnelle. L‟opérateur hamiltonien du système est définit par :
47 ̂ ̂ ̂ (II.1.29)
avec ̂ l‟hamiltonien à l‟ordre zéro et V l‟opérateur de perturbation.
Dans la théorie des perturbations de Møller-Plesset à l‟ordre n (MPn), l‟hamiltonien à l‟ordre zéro est donné par la relation suivante :
̂ ∑ ̂
(II.1.30)
où est définit par la relation (II.1.15) L‟énergie du système vaut :
(II.1.31)
Avec (II.32)
Donc la plus petite correction apportée à l‟énergie HF est obtenue en limitant le développement à l‟ordre 2, avec :
∑
(II.1.33)
La méthode MP2 est la plus utilisée de la série. Il a été montré qu‟augmenter l‟ordre perturbationnel n‟assure pas une amélioration des résultats même au prix d‟un fort coût de calcul.
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