Nous exposerons dans ce qui suit quelques exemples parmi les significatifs qui ont trait à l'utilisation des liquides ioniques en synthèse organique.
II.1 La réaction de Baylis-Hilmann :
Un effet d’accélération spectaculaire dû à l'utilisation des liquides ioniques a été observé dans la réaction de condensation de Baylis-Hillman.41J.C Hsu et Coll.42 ont obtenu les produits de Baylis-Hillman en milieu [bmim][PF6] en l'espace de 24h à la température ambiante avec des rendements satisfaisants (58-99%), alors que la procédure classique nécessite des jours voire des semaines pour qu'elle soit complète. La réaction est illustrée dans le schéma suivant :
Schéma 1.4
37 (a) K.R. Seddon, J. Chem. Tech. Biotechnol. 1997, 68, 351. (b) J. Pernak, A Czepukowicz, R. Pozniak, Ind. Eng.
Chem. Res. 2001, 40, 2379.
38E.D. Bates, R D. Mayton, I. Ntai, J. H. Davis. J. Am.Chem. Soc. 2002, 124, 926.
39 (a) A.E. Visser, R.P. Swatloski, W.M. Reichert, J.H. Davis Jr, R.D. Rogers, R. Mayton, S. Sheff, A. Wierzbicki,
Chem. Commun.2001,135. (b) A. E. Visser, R. P. Swatloski, W. M. Reichert, R. M. S. Sheff, A. Wierzbicki, J.H.
Davis Jr, R.D. Rogers. Environ. Sci. Technol. 2002, 36, 2523.
40 S. Lee, Chem. Commun. 2006,1049
41 A. Kumar, Chem. Rev. 2001, 101, 1-19.
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II.2 La réaction d'acylation de Friedel-Craft :
L'utilisation du triflate d'indium (In(OTf)3) en milieu liquide ionique ([i-bmim][H2PO4] (dihydrogénophosphate de 1-isobutyl-3-méthylimidazolium), a entrainé une amélioration notable de l’activité catalytique dans l’acylation de Friedel-Crafts mettant en jeu différents composés aromatiques et des anhydrides d’acide. Le système catalytique est facilement récupéré et réutilisé sans perte significative de l’activité.43 La réaction est illustrée dans le schéma 1.5.
Schéma1.5
II.3 La réaction de couplage de Heck
Le couplage pallado-catalysé d'aryles halogénés avec des composés vinyliques peut être effectuée en présence de précurseurs simple de catalyseur au palladium comme le PdCl2, Pd(OAc)2 et PdCl2(CO)(PPh3)2 dissous dans le chlorure tétra.butylammonium (Bu4NCl) ou le bromure d'hexadécyltri butylphosphonium (C16H34Bu3PBr) comme liquides ioniques. La conversion des bromoarènes peut atteindre 99 %.44 La réaction est représentée dans le schéma réactionnel ci-dessous :
Schéma 1.6
II.4 La réaction de Knoevenagel :
Une méthode rapide, simple et éco-compatible a été développée pour la réaction de condensation de Knoevenagel à l’aide du catalyseur [C4dabco][BF4] en milieu aqueux. Cette
43P.H. Tran, P.E. Hansen, H.:. Hoang, D.K.N. Chau, T.N. Le, Tetrahedron Lett. 2015, 56, 2187-2192
44(a) I. P. Beletskaya, A.V. Cheprakov, Chem. Rev. 2000, 100, 3009; (b) D.E. Kaufmann, M. Nouroozian, H. Henze, Synlett 1996, 1091-1092.
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méthode a été appliquée dans la condensation, à température ambiante, d'un large éventail de composés aliphatiques/aromatiques/ hétérocycliques/aldéhydes et cétones α,β-insaturés avec des composés à méthylène activé. Les alcènes correspondants sont obtenus avec d'excellents rendements (jusqu'à 100 %) dans des temps de réaction courts. La méthode est simple sur le plan opérationnel et les produits n’ont pas besoin d’être purifiés. L’utilisation de l'eau comme un milieu réactionnel rend le processus inoffensif pour l’environnement. Le catalyseur peut être recyclé sept fois sans perte d’activité.45 La réaction en question est représentée dans le schéma suivant :
Schéma 1.7
II.5 La réaction de Diels-Alder :
Un effet d’accélération notable a été également observé dans les réactions de Diels-Alder connexes catalysées par le triflate de scandium immobilisé dans des liquides ioniques à base d'imidazolium tel que [bmim][BF4] ou [bmim][PF6] (schéma 1.8). Ce système catalytique ionique a donné des taux de réaction et de sélectivité plus élevés que celles effectuées dans des solvants organiques classiques, et permet un recyclage aisé du catalyseur.
Le système catalytique de Diels-Alder immobilisé dans un liquide ionique a été réutilisé jusqu'à 10 fois sans aucun changement dans l’activité catalytique ou de sélectivité. En outre, dans ces réactions, le liquide ionique peut être utilisé en quantités stœchiométriques.46
Schéma 1.8
II.6 La N-alkylation :
De nouveaux liquides ioniques fonctionnalisés basés sur le noyau imidazolium ont été synthétisés par S. Demir et coll. (schema1.9). Toute une variété de sels d'imidazolium a été
45 D.A. Xu, Y.J. Liu, S. Shi, Y. Wang, Green Chem. 2010, 12, 514-517.
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testée avec succès dans la réaction de N-alkylation de l’aniline avec le chlorure de butyle. Ces liquides ioniques se sont montrés comme des catalyseurs très efficaces pour la réaction de la N-alkylation dans un solvant inoffensif pour l’environnement avec de bons rendements, et sans présence de métaux de transition.47
Schéma 1.9
II.7 L'estérification :
L'estérification oxydative directe d'aldéhydes aromatiques en présence d'alcools primaires (R'= Me, Et, Pr, Bu, iPr) en milieu [bmim][N3], se déroule dans des conditions relativement douces. Les aldéhydes aromatiques porteurs de groupements électroattracteurs donnent de bons, voire d'excellents rendements.48 La réaction est représentée ci-dessous (schema 1.10).
Schéma 1.10
II.8 La réaction Strecker :
Une nouvelle approche de la synthèse de Strecker des -aminonitriles, précurseurs efficaces des -aminoacides, en milieu liquide ionique a été développée par J. Akbari. Cette réaction "one-pot" a lieu en milieu aqueux en présence de TSIL (liquide ionique acide de
Brönsted) et permet de produire des -aminonitriles avec d'excellents rendements, à partir de
dérivés carbonylés (aldéhyde/cétone), d'amines (primaires/secondaires) et de TMSCN comme
47S. Demir, Y. Damarhani, I. Ozdemir, J. Molecular Liquids, 2015, 204, 210-213.
13 source de nitrile49 (schema 1.11).
Schéma 1.11
II.9 La réaction à multi-composants
De même, toute une série de composés polycycliques dérivés de 7-aryl-1,4,5,7-tétrahydro-thiazolo[5,4-d]pyrimidin-2,5-diones ont été préparés par une réaction à multi-composants mettant en jeu la thiazolidin-2,4-dione, un aldéhyde aromatique et l'urée (ou la
thiourée), en milieu [bmim]Br avec d'excellents rendements (82-95%). L'étude de la recyclabilité du liquide ionique est remarquable exhibant une diminution du rendement de 3% après cinq cycles catalytiques (R= H : 95 à 92 %)50, la réaction est représentée dans le schéma 1.12.
Schéma 1.12
On terminera cet aperçu bibliographique par une procédure simple, efficace, et préservatrice de l’environnement mise au point par A. Kumar et Coll.(schéma 1.13), dans la synthèse de 1,3,5-triarylpyrazoles et 1,3,5-triarylpyrazolines en milieu liquide ionique ([bmim][PF6]) en présence d'acide de Lewis (Cu(OTf)2). Les dérivés de 1,3,5-triarylpyrazoles sont obtenus avec
49J. Akbari, C.R. Chimie, 2012, 15, 471-473
50P. Singh, K. Kumari, M. Dubey, V.K. Vishvakarma, C.K. Mehrotra, N.D. Pandey, R. Chandra, C.R. Chimie, 2012, 15, 504-510.
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de bons à hauts rendements (71 à 84 %) via une addition-cyclocondensation "one pot" entre des chalcones et des aryl hydrazines sans l’exigence d’un réactif oxydant supplémentaire. Le catalyseur peut être réutilisé pour jusqu'à quatre cycles sans beaucoup de perte de l’activité catalytique. 51
Schéma1.13