Les extractions séquentielles

La répartition des EGP dans les sédiments de bassin, les poussières de chaussée du site urbain et du tunnel a été étudiée en suivant le schéma modifié d'extractions séquentielles du Bureau Communautaire de Référence (Tableau 27). Les solutions utilisées pour ces extractions sont les suivantes :

Solution A : acide acétique (CH3COOH) à 0,11 mol.L^-1 à pH = 2,5

Solution B : chlorure d'hydroxylamine (NH2OH, HCL) à 0,5 mol.L^-1 à pH = 1,5

Solution C : peroxyde d'hydrogène (H2O2) à 8,8 mol.L^-1 à pH = 2 - 3

Solution D : acétate d'ammonium (CH₃COONH₄) à 1 mol.L^-1 à pH = 2

Les ajustements du pH sont effectués par HNO₃ distillé. Les extractions sont réalisées sur une prise d'essai d'échantillon sec non broyé dans des tubes en polyéthylène de 55 mL. Un essai à blanc est réalisé pour chaque série. Les extractions ont également été réalisées avec les échantillons certifiés BCR-723 et BCR-701. Trois réplicats sont effectués pour chaque échantillon. Les différentes étapes des extractions séquentielles sont décrites ci-dessous :

1^er étape : 1 g d'échantillon sont introduits dans un flacon avec 40 mL de solution A. La

suspension est agitée pendant 16 heures à 30 tours.min^-1, à température ambiante. Après centrifugation (20 min à 3000 tours.min^-1) le surnageant est filtré (filtre type HAWP, en nitrate de cellulose, Millipore 0,45µm). La centrifugation a été realisée à l'aide d'une centrifugeuse (Jouan G4.11). Le résidu est lavé 2 fois avec 20 mL d'EUP. Pour chaque lavage, l'ensemble est agité pendant 15 min (à 30 tours.min^-1) avant d'être séparé par centrifugation (20 min à 3000 tours.min^-1). Le résidu solide est conservé pour l'étape suivante.

2^ème étape : 40 mL de la solution B sont rajoutés au résidu issu de l'étape 1. L'ensemble est agité

pendant 16 heures, à 30 tours.min^-1. Le procédé est le même jusqu'à obtention du résidu.

3^ème étape : 10 mL de la solution C sont ajoutés au résidu obtenu à l'étape précédente, par petites

quantités pour éviter les réactions violentes. L'échantillon est couvert avec un verre de montre et laissé à température ambiante pendant 1 h. Ensuite le mélange est porté à 85 °C pendant 1 h (bain marie) jusqu'à réduction du volume à quelques mL. 10 mL de solution C sont de nouveau ajoutés et l'étape d'évaporation est renouvellée. 50 mL de la solution D sont introduits dans un flacon. Le mélange obtenu est agité pendant 16 h puis centrifugé comme précédemment. Le procédé est ensuite le même jusqu'à obtention du résidu.

4^ème étape : le résidu obtenu à l'étape 3 est séché à 105°C avant mise en solution (cf § II.2.2.2.).

Les solutions obtenues après filtration sont analysées par ICP-MS.

Tableau 27 : Schéma d'extraction séquentielle du BCR

Réactifs Phases supposées extraites ^Terminologie

(Spéciation)

Acide acétique*

Métaux présents dans la phase

hydro/acido-soluble (AcOH) et liée aux carbonates

Hydro/acido-soluble ou échangeable

Chlorure

d'hydroxylamine*

Métaux présents dans la phase réductible et liés aux oxydes/hydroxydes de Fer (Fe) et Manganèse (Mn)

Oxydes de Fe et de Mn

Peroxyde d'hydrogène, puis acétate d'ammonium*

Métaux présents dans la phase oxydable

et liés à la matière organique ^Organique Eau régale : 2 mL HNO₃ et

6 mL HCl ^{EGP présents dans la phase résiduelle Résiduelle} *Source : Sahuquillo et al., 1999 ; Rauret et al., 1999

Deux échantillons de référence ont été utilisés pour chaque série d'extractions séquentielles, le BCR-701 et le BCR-723. Le BCR-701 a des valeurs certifiées pour les ETM, pour les quatre étapes d'extractions séquentielles. Cela permet de valider la procédure d'extractions en comparant nos résultats pour les ETM extraits avec les valeurs certifiées. Le BCR-723 a des valeurs certifiées pour les EGP après attaque à l'eau régale (cf. § II.2.2.). Cela permet de vérifier la procédure d'extraction en comparant les résultats de la somme des EGP extraits au cours des quatre étapes avec les valeurs totales certifiées des EGP. Les valeurs certifiées des ETM (mg.kg^-1) dans l'échantillon de référence BCR-701 sont présentées Tableau

28.

Tableau 28 : Teneurs certifiées des ETM (mg.kg^-1) dans l'échantillon de référence BCR-701 (d'après Rauret et al., 2001 et Pueyo et al., 2001)

Elément F1 F2 F3 F4 F1+2+3+4 Cd 7,34 ± 0,35 3,77 ± 0,28 0,27 ± 0,06 0,13 ± 0,06 12 Cr 2,26 ± 0,16 45,7 ± 2 143 ± 7 62,5 ± 4,5 253 Cu 49,3 ± 1,7 124 ± 3 55,2 ± 4 38,5 ± 6,5 267 Ni 15,4 ± 0,9 26,6 ± 1,3 15,3 ± 0,9 41,4 ± 2,7 99 Pb 3,18 ± 0,21 126 ± 3 9,3 ± 2 11 ± 3 149 Zn 205 ± 6 114 ± 5 45,7 ± 4 95 ± 8 460

Lors de la première série d'extractions séquentielles, les valeurs trouvées sont du même ordre de grandeur que les valeurs certifiées, sauf pour Cu (Tableau 29). La teneur retrouvée au cours de la 2^ème étape est plus faible que la valeur certifiée (76 mg.kg^-1 au lieu de 124 mg.kg^-1) et la concentration trouvée au cours de la 3^ème étape est plus élevée que la valeur certifiée (87 mg.kg^-1 au lieu de 55 mg.kg^-1). Il semblerait que Cu dans la phase réductible n'ait pas été extrait totalement et que l'autre partie ait été extraite pendant l'étape suivante (dans la phase organique).

Tableau 29 : Teneurs en ETM (mg.kg^-1) dans l'échantillon de référence BCR-701 lors de la première série d'extractions séquentielles

Elément F1 F2 F3 F4 F1+2+3+4 Cd 6,72 ± 1,27 3,19 ± 0,38 0,44 ± 0,11 0,23 ± 0,06 11 Cr 2,88 ± 0,18 35,71 ± 4,76 151,11 ± 21,46 69,65 ± 18,56 259 Cu 50,23 ± 1,93 76,39 ± 11,71 86,60 ± 16,91 44,02 ± 9,81 257 Ni 13,87 ± 0,10 21,54 ± 1,36 14,31± 0,28 43,45 ± 10,37 93 Pb 2,66 ± 0,53 111,52 ± 15,44 11,76 ± 0,44 14,68 ± 4,14 141 Zn 189,09 ± 10,04 98,63 ± 6,64 39,81± 3,11 104,51 ± 19,56 432

Lors de la deuxième série d'extractions séquentielles, Cu, Pb et Zn ont présenté des écarts par rapport aux valeurs certifiées dans le BCR-701 (Tableau 30), notamment pour la fraction F3 dite réductible. La concentration trouvée pour Cu à l'étape 3 était 86 mg.kg^-1 au lieu de la valeur certifiée de 55 mg.kg^-1. Pb n'était pas détectable lors de la 1^ere étape bien qu'il ait une valeur certifiée de 3 mg.kg^-1 pour cette étape. En revanche, la concentration mesurée lors de l'étape 3 était de 16 mg.kg^-1 au lieu de 9 mg.kg^-1. La concentration en Zn est aussi plus forte à l'étape 3 : 58 mg.kg^-1 au lieu de la valeur certifiée de 46 mg.kg^-1. Malgré ces écarts, les informations de distribution des ETM entre les différentes fractions sont retrouvées.

Tableau 30 : Teneurs en ETM (mg.kg^-1) dans l'échantillon de référence BCR-701 lors de la 2ème

série d'extractions séquentielles

Elément F1 F2 F3 F4 F1+2+3+4 Cd 7,15 ± 0,11 3,92 ± 0,22 0,32 ± 0,004 - ¹¹ Cr 2,85 ± 0,003 44,46 ± 1,91 136,85 ± 20,41 67,48 ± 4,52 ²⁵² Cu 48,7 ± 0,3 100,20 ± 4,28 86,34 ± 11,54 18,71 ± 3,80 254 Ni 15,10 ± 0,04 26,75 ± 1,33 18,90 ± 0,72 32,10 ± 3,73 93 Pb - 125 ± 5 15,54 ± 0,43 6,08 ± 0,86 ¹⁴⁷ Zn 200 ± 2 121 ± 6 57,53 ± 2,40 79,68 ± 11,70 458

Concernant les EGP, la procédure d'extraction a été vérifiée en comparant la quantité totale des EGP extraits dans l'échantillon de référence BCR-723 après les quatre étapes avec les teneurs certifiées des EGP dans celui-ci (Tableau 31). La somme des EGP extraits au cours des quatre étapes dans le BCR-723 est en accord avec les concentrations totales certifiées de ces éléments (Tableau 32 et Tableau 33). Nous pouvons donc conclure que l'extraction des EGP est efficacement effectuée lors de nos essais d'extractions séquentielles.

Tableau 31 : Teneurs des EGP (µg.kg^-1) trouvées dans l'échantillon de référence BCR-723

BCR-723 Rh Pd Pt

Valeurs certifiés 12,8 ± 1,3 6,1 ± 1,9 81 ± 2,5 Valeurs retrouvés (F1+2+3+4) 14,22 7,03 72,56

Tableau 32 : Teneurs moyennes des EGP dans l'échantillon de référence BCR-723 (en µg.kg^-1) dans chaque fraction

Fraction Rh Pd Pt

F1: Échangeable 0,40 ± 0,02 2,93 ± 0,19 2,86 ± 0,53

F2: Réductible - - -

F3: Organique 2,82 ± 0,03 - 7,70 ± 0,42 F4: Résiduelle 11± 0,11 4,1 ± 0,17 62 ± 0,38

Tableau 33 : Pourcentage de récupération par rapport aux teneurs totales des EGP dans

l'échantillon brut de référence BCR-723

Fraction Rh Pd Pt F1: Échangeable 3,15 39,25 3,52 F2: Réductible - - - F3: Organique 22,01 - 9,48 F4: Résiduelle 85,53 67,38 76,28 Recouvrement (F1+2+3+4) 110,69 106,63 89,28

II.3.4. Mobilisation des éléments du groupe du platine en présence