Les différents types d’échantillonneurs passifs

Un échantillonneur passif échantillonne – en une période définie et de manière intégrée – les molécules organiques ou inorganiques d’un milieu considéré. Il consiste en un dispositif constitué d’une phase réceptrice (solide ou liquide) qui piège les polluants ciblés sans mécanisme d’extraction actif. Il y a alors un phénomène de diffusion constante des polluants du milieu considéré vers la phase réceptrice de l’échantillonneur jusqu’à atteindre un équilibre. En pratique, le dispositif est exposé dans le milieu à un temps inférieur au temps de

demi-équilibre t1/2 pour se situer dans la phase linéaire d’accumulation où les calculs sont

simplifiés (Figure 20). Grâce à l’accumulation des polluants, on peut analyser des composés à l’état de traces (Hernando et al., 2005).

Figure 20 :Régimes d’accumulation des analytes au sein d’un échantillonneur passif (Vrana et al., 2005)

Il existe une grande diversité d’échantillonneurs passifs qui sont généralement spécifiques à une (voire plusieurs) famille(s) de polluants caractérisés par leurs propriétés chimiques

comme le coefficient de partage octanol-eau Kow (Figure 21). Ainsi, ils peuvent être posés

simultanément sur le terrain pour suivre une large gamme de polluants.

k_u =pente à l’origine

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Figure 21 : Gamme d’hydrophobicité des composés organiques échantillonnés par divers types d’échantillonneurs passifs (d’après Vrana et al., 2005)

L’applicabilité de ces dispositifs dans le cadre de l’évaluation du bon état chimique des masses d’eau passe par le respect des NQE (établies soit en concentration moyenne annuelle soit en concentration maximale admissible). Ces NQE se rapportent à l’eau brute (c’est-à-dire non filtrée) excepté pour les métaux où les NQE s’appliquent à la fraction dissoute (filtration à 0,45µm ou autre traitement préliminaire)(Ministère de l’Ecologie du Développement durable et de l'Energie, 2012b). La directive 2008/105/CE ouvre la voie à une méthode de surveillance alternative (les matrices intégratrices : biote, sédiments, échantillonneurs passifs) au prélèvement ponctuel d’eau.

Les échantillonneurs passifs permettent d’accéder à une concentration moyennée in situ plus représentative des pollutions car elle inclut les évènements passagers de type crue, rejets ponctuels. La fraction échantillonnée par le dispositif dépend non seulement du milieu considéré mais aussi du type de membrane utilisée (diamètre des pores...). Les seuils de coupure théoriques de quelques échantillonneurs passifs sont présentés Figure 22 . Ceux –ci définissent les fractions échantillonnées par les dispositifs ; quelques exemples sont synthétisés dans la Figure 23.

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Figure 22 : Seuils de coupure théoriques de quelques échantillonneurs passifs et seuil de fractionnement (*MES=matières en suspension)(Lardy-Fontan et Lalère, 2010 d’après Allan et

al.(2006) et Vrana et al.(2005)

a

Uniquement pour les échantillonneurs passifs relatifs aux composés organiques / ^bPour échantillonneurs

passifs intégratifs uniquement / ^cApproche PRC applicable uniquement pour un échantillonnage intégratif et

dans le cas d’échanges isotropes ; accumulation basée sur l’absorption / ^dContrôle par la membrane pour les

composés les moins hydrophobes / ^eContrôle par la couche limite pour les composés les plus hydrophobes

Figure 23 : Synthèse des caractéristiques principales de quelques échantillonneurs passifs (Mazzella et al., 2011)

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Si on compare les fractions intégrées par un échantillon ponctuel filtré à 0,45µm (qui comprend toutes les espèces dissoutes dont les complexes organiques et minéraux, les formes colloïdales et les particules de taille inférieure à 0,45µm) et celles intégrées par les échantillonneurs passifs, une disparité existe. L’échantillonnage passif ne peut pas se substituer aux méthodes conventionnelles de la DCE mais en est complémentaire.

Les dispositifs d’échantillonnage passif les plus connus et utilisés de nos jours sont les DGT (Diffusion Gradient in Thin-film) pour les métaux, les SPMD (Semi-Permeable Membrane Device) pour les molécules organiques apolaires et les POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) pour les molécules organiques polaires.

2.2.1.1. Le DGT

Cette technique développée à l’université de Lancaster (Zhang et Davison, 1995) et pour laquelle un brevet a été déposé en 1993, consiste en un système composé d’un support en téflon sur lequel sont déposés une résine échangeuse de cations (Chelex-100), un gel diffusif (pour lequel on définit une épaisseur et une porosité) et un filtre membrane (0,45µm) ; le tout est maintenu par une bague scellante qui laisse place à une fenêtre d’exposition de 3,14cm² (Figure 24).

Figure 24 : Schéma de montage d’un DGT (photo : NIVA)

Les cations métalliques passent au travers du gel diffusif qui permet de contrôler le flux de diffusion des espèces dissoutes non colloïdales de la solution extérieure vers la résine où ils sont irréversiblement fixés.

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2.2.1.2. Le SPMD

Développé par l’USGS (United States Geological Survey) il y a près de 24 ans afin de mimer la bioaccumulation des contaminants dans les organismes aquatiques, le SPMD est composé d’une membrane en polyéthylène basse densité (LDPE) dans laquelle est contenue une faible quantité de trioléine (1mL) (Huckins et al., 1993) (Figure 25). Cette dernière est un triglycéride naturellement présent dans les organismes comme les poissons. Du fait de l’hydrophobicité et de la porosité de la membrane (10Å au maximum), les composés hydrophobes dissouts traversent la membrane puis migrent au sein de la trioléine où ils s’accumulent. L’accumulation des PCB (PolyChloroBiphényles), HAP (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques), pesticides organochlorés ou même des phénols est par exemple aisée. Cependant, s’il est couramment admis que le SPMD échantillonne la fraction dissoute des composés hydrophobes, ceci n’est pas entièrement vrai. En effet, il a été observé dans différents milieux que les concentrations en HAP totales dissoutes (sur des échantillons ponctuels prélevés durant l’exposition des SPMD et traités par extraction sur phase solide) étaient plus élevées que celles évaluées via le SPMD (Gourlay-Francé et al., 2008 ; Tusseau-Vuillemin et al., 2007). La tendance est accentuée pour les HAP les plus hydrophobes. Ceci peut être dû à la fixation des contaminants sur les matières organiques colloïdales dans l’eau. En effet, la matière organique et les molécules hydrophobes vont former un complexe trop gros et trop polaire pour traverser la membrane. Ce sont donc les molécules hydrophobes dissoutes libres qui sont échantillonnés par le SPMD.

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