Les différentes étapes de la photo-conversion

Le principe général repose sur la conversion des photons incidents en courant électrique. Dans le cas des cellules organiques, la photo-conversion s’effectue en 6 étapes que nous allons détailler par la suite :

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Figure 2.4.1 : Représentation des diverses étapes de la photo-conversion au sein d’un dispositif organique à hétérojonction en volume

- (I) : Absorption de la lumière par la couche active

- (II) : Création despaires électron-trou (excitons)

- (III) : Diffusion des excitons dans le semi-conducteur de type p - (IV) : Dissociation des excitons à une interface Donneur/Accepteur

- (V) : Transport des charges : les trous par le matériau de type p et les électrons par le matériau de type n

- (VI) : Extraction des charges à leurs électrodes respectives

2.4.1. Absorption de la lumière et formation de paires (électron-trou)

Dans une cellule solaire organique, la lumière arrive par l’électrode semi-transparente (typiquement en ITO), la traverse et est absorbé en partie par le matériau de type p de la couche active. Ce

matériau est très souvent un polymère conjugué. Il possède un fort coefficient d’absorption (10⁷ m^-1)

[46] qui lui permet d’absorber la quasi totalité de la lumière incidente sur des faibles épaisseurs,

typiquement de l’ordre de 100 à 200 nm. L’absorption des photons par la couche active se traduit par la création de paires (électron-trou) appelées aussi excitons.

Il existe deux types d’excitons :

- Les excitons de type Frenkel : ce type d’excitons est formé d’une paire électron-trou

confinée au sein d’une même molécule. [47]

- Les excitons de type Mott-Wannier : ce type d’excitons est formé d’une paire électron-trou

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Il est admis que dans les matériaux organiques, les excitons les plus souvent générés sont ceux de type Frenkel. [49,50] Il s’agit d’ailleurs des excitons les plus fortement liés, ce qui est tout à fait évident lorsque l’on exprime les forces de coulomb :

π

Où r est le rayon de l’exciton et est la permittivité diélectrique du vide.

De ce fait, à température ambiante, très peu de dissociation thermique d’excitons intervient dans les semi-conducteurs organiques. L’énergie de liaison est assez importante dans les matériaux

organiques et peut varier de 0,1 eV à 1,4 eV [51-54] suivant le matériau contrairement à leur

homologue inorganiques dont l’énergie de dissociation des excitons est assez faible et n’est que de

quelques meV (≈14,7 mev pour le silicium [55]). L’exciton qui est par définition électriquement

neutre ne peut pas directement rejoindre les électrodes. Il doit d’abord être dissocié par le champ électrique qui règne à une interface entre le donneur et l’accepteur (interface D/A) de la couche active comme nous le verrons par la suite.

2.4.2. Diffusion des excitons

Une fois l’exciton créé, il va se propager dans le matériau de type p. On introduit alors une longueur de diffusion L définie par une constante de diffusion D propre au matériau traversé et le temps de vie de l’exciton  :

Cette longueur de diffusion permet de quantifier la distance maximale parcourue d’un exciton dans le matériau avant de se recombiner. Comme nous l’avons dit précédemment, la longueur de

diffusion dans les matériaux inorganiques varie de 2 à 20 nm suivant le matériau. [23-26] Idéalement,

tous les excitons devraient atteindre une zone de dissociation au niveau d’une interface D/A avant d’atteindre leur longueur de diffusion et de se recombiner. Dans la pratique, le contrôle des domaines dans l’hétérojonction en volume est très complexe. Les matériaux possédent toujours des défauts dans leur matrice, ce qui fait qu’une partie des excitons se recombine et ne peut participer à la photo-conversion.

2.4.3. La dissociation des excitons

Comme nous l’avons vu, l'énergie de liaison de l'exciton dans les semi-conducteurs organiques est élevée. Il faut une énergie supérieure à cette énergie de liaison pour dissocier l’exciton. Il existe plusieurs causes de dissociation d'un exciton comme la collision entre excitons, la présence de défauts dans la matrice de matériau de type p ou encore le champ électrique local présent aux interfaces. Cependant, l’ensemble de ces phénomènes n’est pas suffisant pour dissocier tous les excitons. Une des solutions mise en œuvre dans l’hétérojonction en volume est la dissociation par transfert de charge à l'interface D/A. Cette solution peut être mise en œuvre si le potentiel

d'ionisation (ID) et l’affinité électronique (D) du matériau de type p est moins élevé respectivement

que le potentiel d'ionisation (IA) et l’affinité électronique (A) du matériau de type n. Pour qu’il y ait

dissociation, il faut que l’énergie de l’exciton (Eexcitation) soit supérieure à l’énergie nécessaire au

Pour les semi-conducteurs organiques, _{2 à 3 tandis que pour les}

semi-conducteurs inorganiques 10. La valeur de est donc cinq fois plus élevée dans le cas des organiques que dans le cas des inorganiques.

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transfert de charge (Etransfert = ID - A). En d’autres termes, l’énergie des deux charges prises séparément doit être plus petite que celle de l’exciton.

Condition de dissociation : E_excitation > I_D - _A E > 0 La Figure 2.4.2 montre le cas où les excitons sont photogénérés dans le donneur.

Figure 2.4.2 : Représentation des conditions énergétiques de dissociation des excitons

De plus, la différence entre les niveaux LUMO des matériaux donneur et accepteur doit être supérieure à au moins 0,3 eV pour que la dissociation ait lieu [56,57]. La différence de niveaux d’énergie entre les deux matériaux crée un champ électrique fort qui permet de dissocier les excitons et de former des paires de polarons appelées aussi charges libres qui vont tenter de transiter jusqu’aux électrodes.

2.4.4. Transport des charges libres

Dans cette quatrième étape, les polarons situés aux voisinages des interfaces D/A vont devoir traverser les matériaux donneur et accepteur avant de rejoindre les électrodes. Le déplacement de ces charges libres est provoqué par le champ électrique interne lié aux travaux de sortie des électrodes. Le processus de transport des charges dans les semi-conducteurs organiques s’effectue

par un mécanisme de saut de polarons intra-chaîne et inter-chaînes (conduction de type

Poole-Frenkel) [58] : la conduction le long de la chaîne de polymère se fait grâce aux liaisons π et la conduction entre différentes chaînes de polymère se fait par recouvrement des orbitales pz de plusieurs chaînes voisines. Cependant, l'arrangement des chaines de polymères est souvent mal contrôlé lorsque les dépôts sont obtenus par des techniques « bas coût » comme le spin-coating ou le jet d’encre. En outre, les couches de polymères conjugués obtenues sont principalement en phases amorphes. Il en résulte que la cristallinité et la morphologie obtenues pour les semi-conducteurs organiques sont nettement moins bonnes que celles obtenues pour leurs homologues

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inorganiques. Les propriétés électriques des semi-conducteurs en sont aussi fortement impactées et cela se traduit essentiellement au niveau de la mobilité des charges électriques.

La mobilité µ des charges au sein de la couche active est un facteur prépondérant et permet de quantifier la vitesse de déplacement des porteurs de charge en fonction du champ électrique :

µ (m².V^-1.s^-1)=

où σ est la conductivité du matériau n est la densité de porteurs de charges e est la charge élémentaire associée

Comme nous l’avons déjà remarqué précédemment, les mobilités des porteurs de charges dans les matériaux organiques sont très inférieures à celles de leurs homologues inorganiques.

µélectrons µtrous

(m².V-1.s-1)

Silicium 15x10^-2 4,5 x10^-2

P3HT 2x10^-8

PC60BM 3x10^-7

2.4.5. La collecte des charges par les électrodes

Le choix des électrodes métalliques a un impact important sur les performances de photo-conversion

des cellules. Le travail de sortie des électrodes métalliques (Efermi-E0) doit permettre de former des

contacts ohmiques avec les semi-conducteurs organiques afin de collecter respectivement les électrons et les trous dans les matériaux accepteurs et donneurs. Simultanément, ces contacts doivent être bloquants pour les porteurs de signe opposés afin de ne collecter qu’un seul type de charges. Pour la collecte d’électrons, il est préférable de choisir des électrodes à faible travail de sortie tel que l’Al, le Ca, ou l’Ag. Les métaux à fort travail de sortie, comme Au ou Pt, peuvent être utilisés pour collecter les trous. Toutefois, pour les cellules solaires, il est nécessaire d’avoir au moins une des deux électrode semi-transparente pour laisser passer la lumière jusqu’à la couche active. Actuellement, la cathode la plus utilisée dans les cellules solaires organiques est faite à partir d’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO : Indium Tin Oxyde) dont la largeur de la bande interdite (Gap) est de 3,7 eV et dont le travail de sortie est compris entre 4,5 et 4,9 eV. Comme nous le verrons par la suite, le recours à l’indium pose des problèmes économiques à moyens termes et de nombreuses pistes sont en voie de développement afin de remplacer les électrodes semi-transparentes à base d’indium.

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3. Les caractérisations macroscopiques de base et les performances photovoltaïques