Les complexes de palladium et leurs applications

Les complexes de Palladium ont été préparés à partir de tétrapalladate de sodium dans le méthanol et sous atmosphère inerte (Schéma 64) afin d’éviter l’oxydation du métal. La formation du complexe est assez rapide, la précipitation se fait en quelques minutes sauf pour le ligand 16. Toutefois les rendements optimisés sont obtenus après 24h.

Résultats en catalyse homogène Formation des complexes NR' X₂ R Na₂PdCl₄ MeOH NR' X₂ R Y ^Y PdCl₂ n=1,2 ^n=1,2 11a-11c 11e-11k 11m 14 16 17 18 19 Pd(11a-11c) Pd(11e-11k) Pd(11m) Pd(14) Pd(16) Pd(17) Pd(18) Pd(19)

Schéma 64 : Formation des complexes de Palladium.

1.2.1 Influence des substituants en 2,6 de la pipéridine sur le rendement de la complexation

Concernant les ligands à base pyridine, et ce quels que soit les groupements R et R’ les rendements de complexation obtenus sont excellents voire quantitatifs (sauf pour CH2OBn 11c ou le rendement est de l’ordre de 40%). De plus, la substitution en position 4 ne semble pas influer sur la formation du complexe.

A contrario, la modification du groupement aromatique en position 2 entraîne une baisse significative du rendement (le furane 11i donne à peine 15% de rendement, le thiophène 11j 45% et le « pyrrole » 11m 30%). Le changement d’hétéroatome semble conduire à la création de moins bons ligands.

Ainsi, l’atome d’oxygène n’est pas un bon chélatant pour le palladium, de même, l’atome N sp³ du pyrrole protégé ne présente pas la même affinité que l’azote sp² d’une pyridine. Le doublet participe en effet à la délocalisation pour obtenir la structure aromatique.

Le thiophène, quant à lui, est connu pour être un très bon chélatant pour les métaux de transition. Le rendement faible obtenu ici (45%) pourrait être expliqué par la formation de dimères 20 (Figure 20), ceci étant en accord avec les masses obtenues en Masse Haute Résolution.

Résultats en catalyse homogène Formation des complexes S NH O O S NH O O PdCl₂ 20

Figure 20 Complexe possible en présence d’un groupement thiophène.

De plus, le passage d’un aromatique à 6 chaînons à un aromatique à 5 chaînons entraîne un éloignement des « dents » du ligand. On verra, par ailleurs que ces ligands ne présentent qu’une faible activité catalytique.

Conclusion : Les meilleurs candidats pour la formation des complexes semblent ainsi être ceux

combinant le motif pipéridine et la pyridine 11a-c 11e-h (ou la quinoline 11k) ce qui correspond à la combinaison azote N(sp²) et N(sp³).

1.2.2 Caractérisation de la formation des complexes

Les complexes organométalliques présentent une faible solubilité dans les solvants organiques ou aqueux ce qui rend leurs analyses spectroscopiques difficiles. Ainsi, l’utilisation de solvants polaires comme le DMSO et le DMF se sont avérés indispensable à la solubilisation partielle de nos complexes.

Les analyses en SM-HR n’ont pas été concluantes (masse exacte différant de quelques g.mol^-1) et nous avons cherché d’autres méthodes spectroscopiques permettant la mise en évidence de nos complexes.

Nous nous sommes alors intéressés à l’analyse infrarouge de notre complexe Pd(11h) (Figure 21). Une donnée caractéristique correspond à l’apparition d’une bande fine vers 3170 cm^-1 caractéristique de la liaison N-H du complexe. La formation du complexe donne une bande fine différente de la bande N-H observable pour le complexe Pd(11h) vers 3350 cm^-1. De même la figure ci-dessous montre un déplacement de la bande de la pyridine C=N du ligand vers le complexe

Résultats en catalyse homogène Formation des complexes

Figure 21 Déplacement et apparition de bandes en IR.

Remarque : Le spectre du ligand a été obtenu en réalisant un film entre pastilles de NaCl alors que le spectre du complexe se fait à partir de pastilles de KBr. Cependant une vérification a montré que les bandes résultantes de cette différence de support apparaissent seulement dans la zone inférieure à 1000 cm^-1.

Par ailleurs, la bande apparaissant vers 3450 cm^-1 pour le complexe correspond à l’eau présente dans le KBr et n’appartient pas à notre complexe. Enfin, les bandes Pd-Cl et N-Pd n’apparaissent pas sur le spectre puisqu’ elles se situent respectivement vers 350 et 310 cm^-1.

La principale preuve de la formation de notre complexe Pd(11h) est apportée par l’analyse RMN ¹H de notre composé. Ainsi, l’analyse des signaux du noyau aromatique (Figure 22) et le déplacement du signal de chacun des protons indiquent que le noyau pyridinique intervient dans la complexation du métal de transition.

De même, l’apparition du singulet élargi du proton NH du complexe vers 6.2 ppm nous amène à penser que l’azote de la pipéridine intervient lui aussi dans la complexation du métal.

Résultats en catalyse homogène Formation des complexes

Figure 22 Extrait du spectre RMN comparé (zone 6-9ppm).

L’analyse de la seconde partie du spectre (il n’y a pas de différence entre 6 ppm et 3 ppm) montre également une évolution de la structure de la pipéridine (Figure 23). La rigidification imposée par la complexation du métal entraîne maintenant une différenciation entre les deux CH3 du groupement isopropyle.

Par ailleurs, le proton du groupement isopropyle semble très affecté par la présence du métal et le déplacement du signal est de l’ordre de 0.9 ppm.

La chaise du cycle pipéridinique semble ainsi modifiée et désymétrisée comme le montre le rapprochement des signaux H2 et H5 (à noter le shift des protons axiaux respectivement de 1.5 ppm et 1.2ppm). L’acétal semble lui aussi un peu affecté (faible déplacement). Il est aussi intéressant de noter que à l’opposé le proton 6 se déplace vers la gauche.

Remarque : la forme des signaux axiaux et équatoriaux H5 et celle du signal pour le proton H6 indiquent la conservation des positions axiales et équatoriales de notre complexe Pd(11h).

Résultats en catalyse homogène Formation des complexes

Figure 23 Extrait du spectre RMN comparé (zone 0-3ppm).

Des calculs théoriques de modélisation moléculaire par une méthode ab initio ont été effectués²¹⁰. Il s'agit d'une géométrie optimisée sans contrainte, molécule isolée, à pression nulle et température nulle, à un niveau de calcul Hartree-Fock et une base (SDD) décrivant les électrons du palladium avec des pseudo-potentiels pour les électrons les plus internes.

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Résultats en catalyse homogène Formation des complexes N NH O O MeOH Na₂PdCl₄ N NH O O PdCl₂ 11h ^Pd(11h) Q(Npy) - 0,252 Q(Npip) - 0,622 d(N_py-N_pip) 2.853 Ǻ angle dièdre (N-C-C-N) 52,7° Q(Npy) - 0,562 Q(Npip) - 0,870 Q(Pd) + 0,490 d(Npy-Pd) 2.097 Ǻ d(Npip-Pd) 2.189 Ǻ angle dièdre (N-C-C-N) 39,7° angle (N-Pd-N) = 76,8°

A partir de ces modélisations et des résultats obtenus, nous pouvons faire quelques remarques :

La pipéridine est à chaque fois en conformation chaise et l’acétal est sous une forme « twistée ».

L’angle dièdre entre les deux azotes des molécules évolue (52.7° pour le ligand 11h et 37.7° pour le complexe Pd(11h)). La chélation avec le métal semble ainsi rigidifier le cycle (tension supplémentaire).

L'isopropyle se place en-dessous du plan moyen du cycle pipéridine, ce qui laisse de la place à un des atomes de chlore pour se placer au dessus de celui-ci. Ainsi, ce même chlore semble assez proche du proton du carbone α de l'azote de la pipéridine (d Cl- H = 2,79 A).

La distance interatomique (Npip-Pd) importante 2.189 Ǻ montre qu’il s’agira là sûrement d’une liaison dative formée à partir de l’azote de la pipéridine et le métal.

Résultats en catalyse homogène Applications Catalytiques

La conformation de la pipéridine ne semble pas justifiée la différence entre les spectres RMN du ligand 11h et du complexe Pd(11h). En effet, les deux conformations chaise obtenues et la forme « twistée » de l’acétal sont communes aux deux composés. Seule la position de l’isopropyle et des atomes de chlore ou encore la complexation pourrait expliquer les observations en RMN.

Il apparaît dès lors important de réaliser des cristaux à partir de ces complexes afin de connaître leur véritable structure.