Les charges lamellaires

De nombreuses études font référence aux systèmes composés de charges lamellaires et de polyamide 6. Ces nanocomposites, que nous étudierons plus en détails dans la partie suivante, présentent souvent des propriétés améliorées par rapport à la matrice polymère seule. Nous allons décrire dans cette partie les principales caractéristiques de deux types de nanocharges lamellaires couramment associées au PA6: la montmorillonite et le phosphate de zirconium.

I.2.1. La Montmorillonite - Généralités

Parmi toutes les argiles existantes, la montmorillonite est l’une des plus répandues à la surface du globe et de ce fait très largement utilisée. Sa formule chimique est Si4O10Al³⁺ (2-x)Mg²⁺x(OH)2. Cette charge est constituée de deux couches tétraédriques encadrant une couche octaédrique (structure cristalline de la maille représentée figure 21).

Figure 21 – Structure de la montmorillonite [60]

Cette argile naturelle, qui présente d’importantes propriétés de gonflement, fait partie de la famille des phyllosilicates, c’est à dire qu’elle est constituée d’empilement de feuillets comme illustré figure 22.

Figure 22 – Représentation d’un phyllosilicate

L’espace situé entre les feuillets est appelé espace interfoliaire (ou interlayer). Pour assurer la neutralité de l’édifice, des cations sont présents dans cet espace (souvent Na⁺). L’épaisseur d’un feuillet (d0) vaut environ 1 nm [45, 61, 62] et la valeur initiale du dspacing est d’environ 1,3 nm [16, 46, 63-65]. Nous verrons dans la suite de cette partie bibliographique l’intérêt d’échanger le cation initial pour augmenter l’espace interfoliaire et pour promouvoir les interactions avec la matrice dans le but d’améliorer la dispersion.

La densité de la montmorillonite est d’environ 2,8 [15, 61]. Elle possède une surface spécifique très importante, de l’ordre de 600 à 800 m²/g [66, 67], ainsi qu’une très grande anisotropie. Ce sont ces deux principales propriétés qui rendent son utilisation très intéressante dans la réalisation des nanocomposites.

I.2.2. Une charge synthétique : le phosphate de zirconium -

Généralités

Le phosphate de Zirconium (ou α−zirconium bis (orthophosphate mono hydrogène) monohydraté) est un autre type de charge lamellaire pouvant être utilisé dans la réalisation de nanocomposites.

Cette charge est synthétisée par réaction d’ions phosphate avec un sel de type Zn(IV) [68].

Il existe deux formes principales du phosphate de zirconium : la forme α et la forme γ. Nous ne nous intéresserons dans notre étude qu’à la première forme.

Les paramètres de maille sont les suivants : a = 0,9060 nm, b = 0,5297 nm, c = 1,541 nm et β = 101,71°. La densité du phosphate de zirconium est d’environ 2,76 [68].

Figure 23 – Structure de Phosphate de Zirconium de type α α [70] α α

La distance initiale entre deux feuillets de α-ZrP est d’environ 0,76 nm [70-74] (les feuillets étant séparés par des ions H⁺) et l’épaisseur d’un feuillet vaut environ 0,6 nm [70].

Pour que la montmorillonite et le phosphate de zirconium puissent conférer aux nanocomposites les meilleures propriétés possibles, il est nécessaire de disperser ces nanocharges uniformément jusqu’à l’échelle du feuillet élémentaire pour profiter, entre autres, du facteur de forme de la plaquette élémentaire constituant la charge.

I.2.3. Structuration des charges lamellaires

Les charges lamellaires peuvent être structurées à différents niveaux d’échelles (figure 24) : du feuillet élémentaire à l’agrégat.

Sur une large échelle, chaque couche peut être vue comme des feuillets ayant des dimensions latérales de 200 à 700 nm pour une épaisseur voisine du nanomètre. Cinq à dix feuillets peuvent être associés pour former des agrégats de l’ordre de 5 à 10 nm. Ces derniers peuvent former à leur tour de plus grands agrégats irréguliers de 10 à 100 nm de diamètre.

Figure 24 – Microstructure des charges lamellaires à différentes échelles

L’obtention de feuillets élémentaires dans une matrice polymère peut s’avérer complexe. En effet, il faudra casser les agrégats et remplacer les interactions feuillets/feuillets par des interactions feuillets/polymères.

La méthode de mise en œuvre des nanocomposites ainsi que le type de cation présent dans l’espace interfoliaire pourra favoriser l’obtention de feuillets élémentaires dans la matrice. La partie suivante est consacrée à donner quelques généralités sur la modification organophile des nanocharges.

I.2.4. Généralités sur la modification organophile des nanocharges

La distance initiale entre deux feuillets élémentaires, mesurée par diffraction des rayons X aux faibles angles, peut être augmentée par intercalation d’ions mono ou polyatomiques (figure 25).

Figure 25 – Schéma de modification d’une argile brute par un cation organique polyatomique

Chaque charge lamellaire est caractérisée par sa Capacité d’Échange Cationique (CEC), c'est-à-dire par le nombre de cations monovalents qu’il est possible de substituer aux ions Na⁺ ou H⁺ présents dans l’espace interfoliaire.

La Capacité d’Échange Cationique de la Montmorillonite est d’environ 100 meq/100g [16, 67, 75-79]. Celle du phosphate de zirconium est plus importante. Elle est de l’ordre de 700 meq/100g [80].

Plusieurs études sur la montmorillonite ont montré que la modification des ions Na⁺ par des cations entraîne une augmentation significative de l’espace interfoliaire [16, 36, 39, 45, 46, 63, 64].

Varlot et al. [46] compare notamment la distance interfoliaire de trois montmorillonites différant par le type de cation interfoliaire. La première n’a subi aucun traitement. Le cation interfoliaire est donc l’ion Na⁺. Les deux autres ont subi un traitement de surface avec deux surfactants de tailles différentes. Ils définissent ainsi trois sortes de montmorillonite : une non traitée, une légèrement gonflée, et une hautement gonflée. La figure 26 illustre les spectres de diffraction des rayons de la montmorillonite brute et des charges lamellaires traitées.

Figure 26 – Spectres DRX d’une montmorillonite non traitée (no surface treatment), légèrement gonflée (slightly swollen) et fortement gonflée (highly swollen) [46]

Les dspacing des charges modifiées valent ainsi 1,8 et 3,6 nm. Le traitement de la montmorillonite par le plus gros cation interfoliaire génère une augmentation plus importante de la distance entre deux feuillets élémentaires.

d = 1.3 nm d = 3.6 nm

Quelques études ont également montré qu’il était possible d’augmenter la distance entre deux feuillets élémentaires de phosphate de zirconium en utilisant notamment des amines ou des alcools de longueur de chaînes croissantes [70, 73, 80].

Les propriétés intéressantes de ces charges, notamment pour les propriétés barrière, font qu’elles sont largement étudiées et incorporées dans des matrices polymères. Elles sont couramment incorporées par voie fondu [14-16, 21, 34, 39, 45, 46, 50, 63, 64, 67, 72, 81-85] ou lors de la polymérisation de l’ε-caprolactame [8, 12, 17, 35, 40, 86-88]. Ces charges peuvent avoir des influences non négligeables sur la morphologie cristalline du polyamide 6. Or, la phase cristalline est considérée comme barrière aux petites molécules. Il sera donc intéressant de voir les effets que pourront avoir les charges sur la morphologie. La partie suivante est consacrée aux matériaux nanocomposites. Nous allons notamment présenter les principales études relatives aux effets de ces charges sur le taux de cristallinité, les proportions de phase cristalline α et γ, sur l’orientation cristalline et sur la mobilité de la phase amorphe du PA6.