Les appareils d’analyses électrochimiques :VMP

Potentiostat/Glavanostat

Les analyses des batteries sont réalisées à l’aide de VMP. Ces appareils

peuvent analyser 16 piles en même temps. Le logiciel EClab permet de diriger les

mesures. Les VMP peuvent agir sur le courant et le potentiel, c'est-à-dire qu’ils

Deux types de mesures ont été utilisées, l’analyse Potentiodynamique Cyclique

avec Accélération Galvanostatique (PCAG ou PCGA en anglais) et la stabilité. Lors

de l’analyse PCGA, le potentiel est appliqué par le VMP à la batterie. Le courant

est mesuré et lorsqu’il est trop faible (moins de 10 μA), le potentiel est augmenté de 20,1 mV. Le potentiel est augmenté ainsi par pallier jusqu’à ce qu’il atteigne le

potentiel maximal (3,7 V vs Li). Ce potentiel est fonction des matériaux utilisés

pour la pile. Si le courant se maintient à une valeur suffisamment élevée pendant

une heure, le saut de potentiel est alors appliqué. C’est l’accélération

galvanostatique. La mesure est effectuée entre deux potentiels définis par

l’opérateur. Ces bornes de mesures permettent de définir les cycles de charge et

décharge, lorsque le potentiel atteint la limite maximum, le cycle de charge se

termine et le cycle de décharge débute. Le deuxième type de mesure, la mesure

de stabilité, consiste à charger et décharger les batteries en contrôlant la vitesse

de charge/décharge. Lors de cette mesure, le courant est fixé et le potentiel est

mesuré par le VMP. Le courant définit la vitesse de charge/décharge. Il est fixé

de manière a prévoir le temps que va mettre la pile à se charger (ou décharger).

Une vitesse de C/10 signifie que la charge (ou la décharge) doit durer

théoriquement 10 heures. Par exemple, pour du LiFePO4, la capacité théorique

est de 169 mAh/g, pour une masse de 1 g, le courant appliqué devra être de 16.9

mA pour obtenir une vitesse de C/10. Généralement, la masse de matériau actif

est d’environ 15 mg et le courant appliqué est d’environ 0,25 mA. Un cycle de

charge et décharge dure donc 20 heures. Des bornes de voltage permettent de

définir le début et la fin d’un cycle. Lors de la décharge, quand le voltage est trop

charge, quand le voltage est trop fort, cela signifie que la pile est chargée et qu’il

faut fournir plus d’énergie pour insérer des électrons. A cette situation, la charge

se termine. Cette mesure permet de déterminer la capacité de la pile et

d’observer la perte de capacité au fil des cycles. Etant donné que le courant est

fixé et que le temps est mesuré, il est possible de définir la quantité d’électrons

insérés ou retirés de la batterie. Ce nombre d’électrons permet de calculer la

capacité de la batterie.

Cycle de charge et décharge

Figure II-16: Graphique Potentiel vs Temps d'une analyse de stabilité. Un cycle comportant une charge et une décharge est indiqué par une double flèche rouge.

Les données des analyses sont récupérées et traitées avec Excell. Il est

possible de suivre en temps réelle les analyses avec le graphique V vs T. On peut

y voir clairement les cycles de charge et décharge. Selon la durée d’un cycle, on

peut déduire de manière approximative si la pile a une bonne capacité on non.

Figure II-16. Il y a deux phases dans un cycle : la charge et la décharge. Lors de la

charge, le potentiel augmente au cours du temps, alors que lors de la décharge,

le potentiel diminue au cours du temps. Plus le potentiel est fort (3,7 V), moins

l’extraction du lithium de la « cathode » est favorisée et il faut alors fournir plus

d’énergie pour charger la pile. A ce potentiel, l’insertion du lithium dans la

cathode est favorisée pour la décharge. A l’inverse, plus le potentiel est faible

(2,2 V), plus l’extraction du lithium de la « cathode » est favorisée et il faut

fournir moins d’énergie pour charger la pile. A ce potentiel, l’insertion du lithium

dans la cathode est défavorisée pour la décharge.

Pour convertir les données en capacité, il faut faire quelques calculs. La

capacité est la quantité de courant que l’on peut mettre dans une pile (charge)

ou obtenir d’une pile (décharge). Pour calculer cela pour l’exemple d’une charge,

il suffit de déterminer la quantité de courant inséré dans la pile pendant une

durée. Les appareils VMP se comportent comme des coulomètres. C'est-à-dire

qu’ils mesurent le nombre de coulombs qui passent dans un sens ou dans l’autre entre la pile et le VMP (dépendamment de la charge ou de la décharge).

La théorie donne les équations suivantes : I=q/t, avec q en C, I en A ; et t en

s ou i=dq/dt comme pour la charge d’un condensateur. Donc la charge est :

∫

= idt

q . . Il s’agit d’intégrer le courant par rapport au temps. L’intensité est

mesurée à des intervalles de temps réguliers très court (pour un intervalle de

temps correspond une intensité) par le VMP. La charge est calculée pendant ces

intervalles (q=I*t). Les intensités sont les à peu près les mêmes a chaque fois

la charge, tous ces « petits morceaux de charge » sont additionnés pour obtenir

la charge totale en coulomb. Le résultat est convertie en Ah (1 Ah = 3600 C) et

divisé par la masse active pour l’obtenir en Ah/g. La capacité peut donc être

suivie pendant l’analyse comme le montre la Figure II-17.

Décharge Charge