MYTHES NATIONAUX DANS SANTA CLARA POLTERGEIST DE FAUSTO FAWCETT
4. Le splatterpunk ou l’inquiétante noirceur
De modo semelhante aos processos de absorção meramente físicos, os processos de absorção que envolvem reação química também utilizam absorventes alcalinos. Uma condição necessária para que uma substância possa ser um absorvente de CO2 é a de que a reação ácido (CO2) - base (solução absorvente) seja reversível, permitindo a posterior recuperação do CO2 por quebra das ligações químicas CO2 – absorvente. Outra condição fundamental é a de que a reação seja rápida.
Atualmente, as opções para a captação de CO2 por absorção com reação química incluem diversos grupos de absorventes na forma de soluções aquosas de:
• Aminas: primárias, secundárias ou terciárias simples, aminas com impedimento estereoquímico primárias e secundárias e ainda aminas cíclicas;
• Amoníaco;
• Carbonato de potássio ou de sódio
• Sais de aminoácidos.
A captação por absorção com reação química pode ainda ser feita com líquidos iónicos que, pela sua natureza, não necessitam de solvente e, por isso, não se utilizam em solução aquosa.
Os processos de absorção com reação química foram desenvolvidos a par dos processos de absorção meramente físicos tendo, igualmente, resultado da necessidade de purificar gás natural com concentrações de CO2 acima do limite comercialmente estabelecido. Assim, algumas das tecnologias atualmente existentes contam já com cerca de 80 anos de experiência em aplicações industriais nos setores de processamento de gás natural ou na indústria química, sobretudo de fertilizantes e alimentar. Contudo, a sua utilização para a captação de CO2 de grandes fontes emissoras, nomeadamente em centrais termoelétricas, é ainda incipiente e experimental, dado o enorme caudal de gases de queima que é necessário tratar.
9.2.1. Aminas
As aminas são compostos orgânicos, derivados da molécula de amoníaco (NH3) em que os átomos de hidrogénio são substituídos por outros grupos funcionais R, habitualmente contendo grupos metilo (-CH3) ou hidróxilo (-OH). Conforme o número de substituições dos átomos de hidrogénio pelos grupos funcionais R’, R’’ ou R’’’, as aminas agrupam-se em:
• Aminas primárias - quando apenas um átomo de hidrogénio é substituído por um grupo funcional. Representam-se pela fórmula geral R’-NH2. É exemplo a MEA – monoetanolamina (CH2CH2OH-NH2) que é também uma alcanolamina por ter o grupo funcional –OH na sua molécula.
• Aminas secundárias - se dois átomos de hidrogénio forem substituídos por grupos funcionais (idênticos ou não). Representam-se pela fórmula geral R’R’’- NH. Dentro da categoria das aminas secundárias encontram-se as aminas cíclicas que têm uma estrutura molecular em anel. Um exemplo de uma amina cíclica é a piperazina (PP) que é também uma diamina por ter dois grupos funcionais amina.
• Aminas terciárias - se os três átomos de hidrogénio estiverem substituídos por grupos funcionais. Representam-se pela fórmula geral R’R’’R’’’-N. A MDEA ou N- metildietanolamina CH3-(CH2CH2OH)2-N é um exemplo de uma amina terciária, e também de uma alcanolamina, em que dois dos grupos R são iguais (–CH2CH2OH) e o terceiro é um grupo metilo (-CH3).
Cada amina possui velocidades de absorção e de reação com o CO2 distintas e as condições do equilíbrio da reação são também distintas. A reatividade do CO2 com diferentes moléculas de aminas é complexa e existem diversas referências bibliográficas que detalham os mecanismos reacionais e a cinética das reações químicas envolvidas (Conway et al. 2015; Maroto-Valer et al. 2010; Puxty e Rowland 2011; Rackley 2010). Em termos gerais muito simplistas, poderá dizer-se que as aminas simples, primárias e secundárias, reagem rapidamente com o CO2 para formarem
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carbamatos (moléculas com ligação C-N) enquanto que as aminas terciárias, e as aminas com bloqueio estereoquímico, como não têm um átomo de hidrogénio disponível para reagir diretamente com o CO2, tomam outro mecanismo de reação, que é mais lento, e não envolve a formação de carbamatos mas antes de carbonatos (molécula com ligação O-CO2).
A equação global da reação de aminas simples primárias e secundárias com o CO2 pelo mecanismo de formação de carbamatos é a que se segue (Equação 18):
CO2 (aq)+ 2 R1R2NH(aq) R1R2NH2+(aq)+ R1R2NCOO-(aq) + (-ΔH ) Equação 18
Esta é uma reação de 2ª ordem que envolve a formação de moléculas anfotéricas e de carbamatos e na qual 1 mol de CO2 reage com 2 mol de moléculas de amina (Matsuzaki et al. 2013).
Por outro lado, as aminas terciárias e as aminas primárias e secundárias mas estereoquimicamente bloqueadas, ou não têm um átomo de hidrogénio disponível para reação, ou o átomo de hidrogénio presente na molécula está impedido de reagir por interação direta. Com este tipo de aminas, a reação com o CO2 toma um percurso diferente que se resume na seguinte equação global (Equação 19):
CO2 (aq)+ R1R2R3N(aq) + H2O(aq) R1R2R3N(aq)+ + HCO3(aq) -
+ -ΔH) Equação 19
A reação do CO2 com uma amina terciária ou estereoquimicamente bloqueada é também uma reação global de 2ª ordem, no entanto, estas aminas não reagem diretamente com o CO2 mas com o produto da reação do CO2 com a água: a amina reage com o ião H3O+ que se forma a par do ião HCO3- por reação do CO2 com água. A estequiometria da reação é 1 mol de CO2 reage com 1 mol de moléculas de amina. Como as aminas não reagem diretamente com o CO2, estas reações são mais lentas mas, têm a vantagem de ter menor energia de reação associada o que se traduz em menor consumo de energia para a regeneração do absorvente e, principalmente, a vantagem da estequiometria 1:1, o que significa que uma solução absorvente de uma amina terciária têm, à partida, maior “capacidade de carga”, ou seja, de absorção de CO2 do que uma solução de amina primária ou secundária de igual concentração
molar. Para a reação com aminas primárias ou secundárias a estequiometria é 1 mol (CO2) : 2 mol (amina).
Os processos de absorção com aminas são os processos mais difundidos e comercializados para diversas aplicações em que ocorrem separações do tipo N2 /CO2, CH4 /CO2 ou H2/CO2 e, dada esta versatilidade de operação, a maturidade tecnológica e a flexibilidade para adaptação a fontes emissoras já existentes, o processo de absorção de CO2 com aminas especificamente usando MEA, é considerado a tecnologia de referência (BAT – Best Available Technology) no que se refere aos processos de captação de CO2 (Joint Research Centre et al. 2013).
O conceito operativo de um sistema de absorção com reação química é o representado no diagrama processual do esquema da anterior Figura 11 e também baseado em duas etapas nucleares: absorção (neste caso inclui a reação química entre a solução absorvente e o CO2) e regeneração do absorvente.
1. A absorção do CO2 ocorre por contacto direto entre a mistura gasosa contendo
CO2 e a solução aquosa de aminas que reage com o CO2 (reação ácido-base). Este contacto processa-se numa coluna de absorção com empacotamento organizado, com fluxos em contracorrente e com uma zona de lavagem da mistura gasosa já purificada na parte superior da coluna de absorção (recorda-se o esquema da Figura 11). Esta zona de lavagem da mistura gasosa tratada (sem o CO2) destina-se a remover resíduos de solução absorvente pois, em diversas situações, esta mistura purificada é diretamente ventilada para a atmosfera.
A absorção de CO2 com aminas é um processo exotérmico e, normalmente, entre andares intermédios da coluna de absorção existe um permutador de calor para arrefecer a solução absorvente e para evitar o seu sobreaquecimento. Tipicamente, a temperatura no interior da coluna de absorção situa-se entre os 40 e os 65°C, dependendo do tipo de solução absorvente (Abu-Zahra et al. 2013). Usualmente, a pressão de operação nas colunas de absorção química é a pressão atmosférica (Lee et al. 2013; Maroto-Valer et al. 2010; Yu et al. 2012). Algumas soluções absorventes não são específicas unicamente para a captação de CO2 e podem também absorver outros gases ácidos que existam na mistura gasosa, nomeadamente H2S. Depois de
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percorrer toda a coluna de absorção, a solução absorvente contendo CO2 absorvido é bombeada para a coluna de regeneração.
2. A regeneração do absorvente e a recuperação do CO2 decorre numa coluna projetada de forma semelhante à coluna de absorção, quer em materiais de construção, quer na forma de empacotamento, no entanto, como os caudais a tratar são muito menores, o volume da coluna de regeneração é apenas uma fração do volume da coluna de absorção correspondente.
A regeneração das aminas envolve aquecimento para quebrar as ligações químicas entre o CO2 e a amina e reverter a reação química e o processo de absorção. Em diversos sistemas o aquecimento é feito, indiretamente, por permutadores de calor que aquecem a base da coluna. A temperatura de regeneração depende do tipo de amina(s) utilizada(s) na solução e, normalmente, situa-se entre os 90 e os 140°C, frequentemente a 120°C, promovendo a vaporização de parte da água da solução absorvente que toma movimento ascendente em contracorrente com a solução de amina. As moléculas de CO2 dissociadas das moléculas de amina são também transferidas para a fase gasosa da coluna, nesse movimento ascendente, arrastando consigo vapor de água que é separado do CO2 por condensação. Dos processos de absorção com aminas obtém-se um produto final com elevada pureza, quase sempre superior a 99 % (massa) de CO2 (Lee et al. 2013; Maroto-Valer et al. 2010; Yu et al. 2012).
Depois de passar na coluna de regeneração, a solução absorvente livre de CO2 é de novo bombeada para a coluna de absorção, após reposição da concentração de amina e reajuste da temperatura da solução, para repetição de um novo ciclo de absorção /regeneração. A corrente gasosa de CO2 originada pela regeneração do absorvente é lavada, arrefecida e enviada para a unidade de acondicionamento, onde o tratamento a dar depende do destino final do CO2 e, normalmente, envolve desidratação e compressão até ao estado líquido ou supercrítico.
A dimensão das colunas de absorção e de regeneração é muito variável e depende do caudal de gás a tratar, podendo atingir várias dezenas de metros de altura (60 m). Por razões de economia de custos de instalação, muitas vezes estas colunas têm forma
paralelepipédica em vez de cilíndrica (como acontece nas colunas de menor dimensão) e são muitas vezes construídas em cimento, ou revestidas com cimento, em vez de materiais metálicos, para serem resistentes à corrosão.
Devido à necessidade de fornecer energia para dissociação da ligação química CO2 - amina, é expectável que os custos de operação para regeneração dos absorventes em sistemas de absorção com reação química sejam mais elevados do que os custos de recuperação de absorvente em processos de absorção física, uma vez que as temperaturas de operação dos processos com reação química são mais elevadas, sobretudo no processo de regeneração do absorvente que exige energia suficiente para a quebra de ligações químicas.
Num sistema de captação por absorção com aminas, a etapa de regeneração do absorvente é usualmente feita por aquecimento indireto com vapor de água, um recurso facilmente disponível numa central termoelétrica (mas não necessariamente noutras indústrias) para quebrar as ligações químicas com o CO2. Posteriormente é feito o arrefecimento para dar início a um novo ciclo de utilização e regeneração do absorvente (Scherffius et al. 2013). Esta etapa constitui uma das componentes processuais com maior consumo energético.
Atualmente existem diversas opções comerciais com soluções tecnológicas de absorção com aminas e que estão referidas no Quadro 16.
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Quadro 16. - Sistemas de separação por absorção química com aminas para a captação de CO2
(Aboudheir e Elmoudir 2013; Abu-Zahra et al. 2013; Chapel et al. 1999; Cowan et al. 2011; Idem et al. 2009; Jeff 2011; Kadono et al. 2013; Kamijo et al. 2013; Manzolini et al. 2015; Maroto-Valer et al. 2010; Moser et al. 2013; Rackley 2010; Shaw 2009; Shell U.K. Limited 2014; Tatsumi et al. 2011; Wagensveld 2013)
Absorvente Marca comercial Empresa (s) Características e aplicações
MEA Monoetanolamina NH2CH2CH2OH Alcanolamina Amina Primária Fluor's Econamine FGSM
Fluor's Econamine FG PlusSM
> 30 % MEA (massa) Até 320 ton CO2 /dia
Fluor (www.fluor.com)
www.fluor.com/econamine/Pages/projectsites.aspx (ex Dow Chemical e Union Carbide)
Separação N2 /CO2 em gases de queima de qualquer combustível
Separação CH4 /CO2 no processamento de gás natural
Energia de regeneração do absorvente: 3,6 - 3,8 MJ/kg CO2
Adequado para concentrações reduzidas de CO2 >3 % (vol.) e com pressão parcial
reduzida. Pureza do CO2: 99,8 %. Tolerante a concentrações de O2 < 20 % (vol) e
de SO2 < 100 ppm e a temperaturas do gás de queima até 50°C. Condições de
operação: pressão ambiente ou intermédia e 40ºC
ABB Lummus (Kerr McGee)
15 a 20 % MEA (massa) Até 800 ton CO2 /dia
CB&I (www.cbi.com)
KS-1™ , KS-2™ , KS-3™
(soluções aquosas de aminas com impedimento estereoquímico de
composição não conhecida)
KM CDR Process®
(Kansai Mitsubishi Carbon Dioxide Recovery Process) Até 6000 ton CO2 /dia
Mitsubishi Heavy Industries, Ltd
MHI (www.mhi-global.com)
Kansai Electric Power Co. (KEPCO)
Separação N2 /CO2 em gases de queima de qualquer combustível
Separação H2 /CO2 em processos de reformação de metano
Adequado para concentrações reduzidas de CO2 >8 % (vol.) e com pressão parcial
reduzida. Energia de regeneração do absorvente: 2,9 MJ/kg CO2
Tolerante a concentrações de SO2 < 10 ppm MDEA N-metildietanolamina N(CH2CH2OH)2CH3 Alcanolamina Amina Terciária OASE® purple OASE® blue BASF LINDE 30 - 50 % MDEA (massa) Linde (www.linde-engineering.com)
Energia de regeneração do absorvente: 2,8 MJ/kg CO2 .Consumo de absorvente
cerca de 0,3 g/kg CO2 . Remoção prévia do enxofre por lavagem com
solução de NaOH. Colunas de absorção com 40 m de altura
Operação a pressão moderada
DC101
aminas terciárias com PZ
composição não conhecida, (CH2)4(NH)2 Piperazina, diamina cíclica, ativadora da capacidade de
absorção de MEA, MDEA e AMP
Cansolv®
Caudais de 11×103 - 685×103 Nm3/h de gás de queima
Até 350 ton CO2 /dia
Cansolv Technologies Inc.
(www.cansolv.com)
Shell Global Solutions International BV.
(www.shell.com/gasprocessing)
Separação N2 /CO2 em gases de queima de qualquer combustível
Separação CH4 /CO2 no processamento de gás natural
Adequado para concentrações reduzidas de CO2 de 3,5 - 25 %
Tolerante a concentrações de O2 moderadas. Redução concomitante de partículas, de NOX e de SOX.
Energia de regeneração do absorvente: 2,5 MJ/kg CO2
MDEA + PZ ADIP®- X Shell Global Solutions International BV.
(www.shell.com/gasprocessing)
Separação conjunta de H2S, COS e de CO2 de processamento de gás natural,
refinarias, liquefação de petróleo (LPG) e de gás natural (NGL) Adequado apenas para concentrações elevadas de CO2 Operação a temperaturas de 35 °C - 40 °C e pressões > 0,1 MPa
HTC RS-1210
Solução de aminas (provavelmente MDEA + PZ) e outras substâncias,
composição não conhecida
HTC Purenergy CCS ™
captação > 3000 ton CO2/dia
HTC CO2 Systems
(www.htcco2systems.com) Subsidiária de HTC Purenergy Inc.
Sistema modular pré-fabricado que pode ser adaptado a qualquer instalação após- combustão para reconversão. Eficiência 85 % - 90 % captação. Absorção: a 60°C em coluna empacotada e regeneração térmica a 120°C
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As diferenças entre os vários processos tecnológicos por absorção química desenvolvidos e comercializados por diversas empresas, representados no Quadro 16, focam-se nas características físico-químicas da solução absorvente utilizada. Todos os processos do Quadro 16 têm a mesma metodologia processual: arrefecimento do gás de queima, contacto com o absorvente e captação do CO2, regeneração do absorvente, acondicionamento do CO2 para transporte. As especificações operacionais em cada uma destas etapas são, evidentemente função das características químicas da solução absorvente, concretamente, a volatilidade da solução de aminas, que afeta diretamente a temperatura de operação nas colunas, a estequiometria da reação, que influencia a dimensão das colunas, entre outros parâmetros relacionados com a hidrodinâmica, a transferência de massa entre fases e a transferência de calor (Razi et al. 2013).
De entre as aminas atualmente comercializadas, MEA é o absorvente mais barato e acessível e o mais usado em aplicações comerciais. No entanto, as soluções aquosas de MEA apresentam problemas de corrosão das instalações e a entalpia de reação com o CO2 (e consequente energia de regeneração do absorvente) é mais elevada comparativamente às aminas estereoquimicamente bloqueadas ou às aminas terciárias. Por outro lado, o absorvente MEA é mais tolerante à presença de SO2 na mistura a captar, apresenta volatilidade e toxicidade razoáveis face às aminas cíclicas, AMP por exemplo. As aminas cíclicas, especialmente AMP e PZ têm sido alvo de interesse por terem capacidade de absorção de CO2 (muitas vezes designada como capacidade de carga – load capacity) mais elevada (30 % a 40 % superior) que outras categorias de aminas (Adeosun et al. 2013).
As características físico-químicas de diferentes absorventes refletem-se em variações do consumo energético necessário para a absorção (correspondentes a diferentes entalpias de absorção) e, sobretudo, representam variações do consumo energético necessário para a regeneração do absorvente, que poderá ser significativo, principalmente, à escala industrial. Os custos energéticos de operação dos sistemas de separação com absorventes são os responsáveis por determinadas tecnologias para captação por absorção química serem bastante dispendiosas à escala de
processamento necessário para a captação de CO2 do enorme volume de gás de queima de uma central termoelétrica.
Outro custo associado relevante é o custo do absorvente enquanto matéria-prima pois, tem que ser continuamente reposto devido ao seu consumo parcial durante a operação. Raramente a regeneração do absorvente será 100 % eficaz e, por conseguinte, é necessário repor o absorvente para manter o nível de concentração da solução. Adicionalmente, algumas reações paralelas com substâncias constituintes da mistura gasosa com o CO2 a separar podem também contribuir para o consumo de absorvente.
Os processos de absorção com aminas aplicados à captação de CO2 de gases de queima de combustão convencional requerem especificações de SO2 < 40 mg/Nm3, de NO2 < 50 mg/Nm3 e de O2 < 6 %, dado que as aminas reagem com NO2 e SO2 dando origem a sais que não são regeneráveis por aquecimento da solução absorvente e, consequentemente à perda da capacidade de absorção (Joint Research Centre et al. 2013). Esta limitação implica que a corrente de gases de queima seja, previamente, submetida a tratamento de desnitrificação e de dessulfuração. Na União Europeia e para cumprimento da Diretiva 2008/50/CE (Parlamento Europeu e Conselho da União Europeia 2008) transposta pelo Decreto-Lei 102/2010 (Ministério do Ambiente do Ordenamento do Território 2010) processos de desnitrificação e de dessulfuração, aplicados so gases de queima, já são obrigatórios.
As aminas têm demonstrado elevados níveis de eficiência na separação de CO2 sobretudo nas circunstâncias em que a concentração e pressão parcial do CO2 na mistura gasosa são reduzidas. De facto, até ao momento, estes sistemas são os que garantem maior capacidade de absorção e eficiência para a captação de CO2 na perspetiva da CCUS. Por esta razão a absorção com reação química, concretamente usando MEA, é considerada a tecnologia de referência para comparação de outros processos ou de melhorias processuais em sistemas já existentes (benchmarking). Contudo, estes sistemas de absorção com aminas estão longe de serem isentos de problemas operacionais a dois níveis importantes: custos operacionais e impacto
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ambiental. A larga experiência de utilização industrial de sistemas de absorção com aminas identifica como problemas mais significativos (Svendsen et al. 2011):
• Capacidade de carga limitada correspondendo no máximo à estequiometria de reação 1:1 molar (CO2:amina);
• Volatilidade considerável dos absorventes resultando em perdas de amina por evaporação durante o processo, o que aumenta o consumo de absorvente por unidade de CO2 captado;
• Degradação das aminas através de reações paralelas ao processo de absorção de CO2 resultando em substâncias, por vezes, tóxicas e cujo risco de emissão para a atmosfera poderá não ser desprezável;
• Problemas de corrosão nas instalações originados também por produtos secundários ou de degradação das aminas;
• Incorporação de vapor de água na corrente de CO2 purificada na coluna de dessorção durante o processo de regeneração do absorvente;
• Entalpia de absorção do CO2 elevada o que representa um consumo elevado de energia para regeneração do absorvente e libertação do CO2 captado, tornando os custos operacionais destes processos significativos.
Os trabalhos de investigação sobre os efeitos toxicológicos das emissões de aminas resultantes dos processos de absorção têm sido da maior relevância na compreensão do ciclo de vida das aminas e dos seus produtos de degradação na atmosfera, especialmente das nitroaminas e das nitrosaminas que são carcinogénicas (da Silva et al. 2013; Gjernes et al. 2013; Gouedard et al. 2012; Silva et al. 2013). Para o efeito foi necessário desenvolver e melhorar métodos de amostragem, de medição e de doseamento de compostos e, sobretudo, de diminuição das emissões das aminas em instalações de absorção. A dúvida sobre a potencial toxicidade do nível de emissões de aminas oriundas de diversos sistemas de absorção pode comprometer o desenvolvimento tecnológico destes métodos de separação e, ainda, sustentar, sobre estes métodos, suspeitas que sejam extensíveis a outras tecnologias, aumentando a resistência da opinião pública às tecnologias CCUS. As aminas primárias, tal como a MEA, não têm tendência para formar nitrosaminas estáveis mas, outros compostos