Le premier principe dans un système ouvert

A catálise ácida é extremamente importante tanto no contexto da catálise homogénea como da catálise heterogénea. Há um grande número de reacções que são catalisadas por substâncias ácidas, e a importância dos sólidos com propriedades ácidas tem vindo constantemente a crescer dadas as grandes vantagens que eles apresentam relativamente à utilização de ácidos em fase homogénea. Estas vantagens prendem-se fundamentalmente com a facilidade de separar o catalisador do meio reaccional após a reacção, garantindo a possibilidade de reutilização, reduzindo assim a emissão de substâncias para o meio ambiente [2].

Para determinação das características dos centros ácidos desenvolveram-se métodos químicos e físicos. Estes métodos incluem a utilização de técnicas directas, como a adsorção de bases sobre centros ácidos do catalisador, ou indirectas, como a utilização de reacções modelo.

A caracterização dos centros ácidos dos catalisadores que promovem as reacções em causa é fundamental para interpretar de forma detalhada a sua actividade e selectividade, permitindo assim relacionar as propriedades catalíticas dos materiais com as suas propriedades ácidas.

A avaliação das características ácidas de um catalisador implica o conhecimento da natureza e força dos centros ácidos e também da densidade desses mesmos centros [2].

Relativamente à natureza dos centros ácidos, existem dois tipos: os centros ácidos de Brönsted e de Lewis. Os primeiros são capazes de ceder protões a espécies básicas, pelo que também são designados por centros protónicos. Por outro lado os centros de Lewis, são capazes de aceitar pares electrónicos de espécies básicas de Lewis. A acidez protónica dos zeólitos provém sobretudo dos grupos hidroxilo em ponte Al(OH)Si. A actividade destes centros ácidos está relacionada com o seu número (densidade de centros ácidos), com a sua localização na rede cristalina (acessibilidade) e com a sua força. O número e a força dos centros ácidos dependem de factores como a razão Si/Al e a distribuição topológica dos átomos de alumínio e de silício na rede estrutural do zeólito [2, 61].

A formação de centros ácidos de Brönsted encontra-se esquematizada na Figura 12, na qual se ilustra a permuta iónica de um zeólito que inicialmente se encontrava na forma sódica. Uma maneira simples de colocar o zeólito sob a forma ácida, consiste no tratamento com sais de amónio, seguido de calcinação a temperaturas superiores a 300 ºC para decompor os iões NH4+ em NH3 e H+, não ocorrendo alteração significativa

da estrutura do zeólito. Desta maneira, os centros activos formados são conhecidos como centros ácidos de Brönsted e o zeólito fica com a capacidade de ceder protões a um reagente adsorvido [33].

Figura 12: Formação dos centros de Brönsted num zeólito por permuta iónica com NH4NO3 [33].

Por outro lado, os centros de Brönsted podem ser desidroxilados a temperaturas superiores a 400 ºC para formar ácidos de Lewis como é ilustrado na Figura 13.

Figura 13: Formação dos centros ácido de Lewis por tratamentos térmicos [33].

Relativamente aos principais métodos de caracterização da acidez destacam-se os seguintes [2]:

- Métodos de titulação;

- Termodessorção de bases; - Reacções catalíticas modelo.

Destaque para este último ponto que foi alvo de estudo no presente trabalho e que se apresenta descrito no próximo ponto.

I.3.4.1. Reacções modelo

Os fabricantes e utilizadores de catalisadores utilizam métodos simples para a sua caracterização. Para diferentes tipos de catalisadores, foram estabelecidas algumas relações entre a sua actividade (para reacções seleccionadas) e as propriedades dos centros activos, tendo sido desenvolvido um grande número de métodos físicos e físico- -químicos, não destrutivos e de fácil aplicação. Apesar destes métodos serem de grande interesse, não permitem a caracterização completa dos catalisadores devido a várias razões [2]:

1) as correlações estabelecidas raramente têm em conta todas as características de um catalisador, limitando-se apenas à actividade como se fosse a sua única propriedade, não considerando outras propriedades essenciais como a selectividade e a estabilidade.

2) os métodos físicos e físico-químicos de caracterização são efectuados em condições operatórias muito diferentes das escolhidas para a reacção, o que faz com que a superfície caracterizada seja frequentemente diferente da responsável pela reacção catalítica. Esta diferença é muitas vezes ampliada pelos rápidos fenómenos de desactivação que frequentemente acontecem durante o período inicial de utilização do catalisador, afectando os seus centros activos e o meio que os circunda.

Todas estas razões levam à opção pela utilização de reacções modelo, actuando em condições operacionais definidas. É no entanto importante referir que embora os métodos físicos e físico-químicos não permitam uma caracterização completa do catalisador, eles são essenciais para a compreensão do mecanismo das reacções (natureza dos centros activos, intermediários reaccionais) e para o desenvolvimento de novos catalisadores ou melhoramento dos catalisadores já existentes.

As reacções modelo sobre os zeólitos têm sido objecto de um grande número de estudos mecanísticos, dada a utilização dos zeólitos ácidos como catalisadores nos processos mais importantes da Refinação do Petróleo e da Petroquímica. As principais conclusões relativas a estes estudos mostram que somente os centros de acidez protónica do zeólito são activos nestas reacções. Não existe nenhum argumento definitivo a favor da actividade dos centros de Lewis, apesar de presentes em quantidades apreciáveis nos catalisadores zeolíticos [1]. No entanto, alguns autores defendem que os centros de Lewis podem participar em algumas reacções, isoladamente ou potenciando a actividade dos centros protónicos vizinhos [62].

O principal objectivo da utilização de reacções modelo na caracterização de catalisadores industriais é avaliar a sua actividade, selectividade e estabilidade. Além disso, as reacções modelo são também uma ferramenta muito eficiente para a caracterização dos centros activos e do meio que os circunda nomeadamente a porosidade [2].

A escolha da reacção modelo e das condições operacionais é muito importante, devendo obedecer aos seguintes pontos [2]:

- A reacção deve ser tão simples quanto possível para uma análise completa da mistura reaccional e deste modo permitir uma determinação muito precisa da velocidade de reacção principal e das reacções secundárias (caso existam).

- A reacção principal deve ser catalisada por um só tipo de centros; as reacções que nas mesmas condições operatórias ocorrem em vários tipos de centros devem ser excluídas.

- As condições operatórias devem ser escolhidas de maneira a que a reacção não esteja limitada pelos fenómenos de transporte de massa e calor (operação em regime químico). Para as reacções reversíveis, a velocidade de conversão para o equilíbrio termodinâmico deve ser suficientemente elevada para permitir calcular com precisão a velocidade de reacção.

O interesse das reacções modelo é permitir caracterizar os catalisadores “frescos” mas também os catalisadores depois da sua estabilização e até mesmo depois da desactivação. Nos próximos pontos são descritas as reacções modelo que foram usadas para caracterizar os catalisadores em estudo.