Le précurseur de séléniure, Na 2 SeSO 3 , est préparé, selon un protocole de Mansur et al

Équation 19. Formation de NaHSe.

II.2.1.2. Préparation de Na2SeSO3

Le précurseur de séléniure, Na

SeSO

, est préparé, selon un protocole de Mansur et al.

(2010) adapté à nos besoins (Équation 20). 197,5 mg de poudre de sélénium (2,5 mmol) sont

introduits dans un tricol placé sous atmosphère inerte et contenant 50 mL d’eau ultrapure

préalablement dégazés par N

. 630 mg de Na

SO

(5 mmol) sont ensuite ajoutés et le milieu

réactionnel est porté à 80°C, sous agitation magnétique vigoureuse. L’agitation est maintenue

1 à 2 heures, le temps que la poudre noire de Se

disparaisse au profit d’une solution limpide

de Na

SeSO

. La solution obtenue présente une concentration de 0,05 mol/L.

Équation 20. Formation de Na

SeSO

II.2.2. Synthèse de Quantum Dots de CdSe

II.2.2.1. Protocole de synthèse représentatif

Les QDs de CdSe sont préparés par réaction d’un des quatre précurseurs de séléniure

précédemment introduits avec le précurseur de cadmium, CdCl

·2,5H

O, en présence d’un

ligand stabilisant. Un complexe Cd

-ligand est tout d’abord préparé en milieu aqueux

basique dans un tricol. Le pH est ajusté avec une solution d’hydroxyde de sodium de manière

à solubiliser le complexe. Le mélange obtenu est ensuite dégazé à l’argon et placé sous

atmosphère inerte pour limiter l’oxydation du précurseur de séléniure, sensible à l’oxygène,

lors de son introduction. Le précurseur de séléniure est injecté directement ou généré in situ

par réduction d’une espèce séléniée à l’aide de borohydrure de sodium. La solution colorée

obtenue contenant les premiers germes de CdSe est alors chauffée à reflux, pour une synthèse

dite en milieu aqueux, ou transférée dans un autoclave scellé en acier inoxydable (revêtement

intérieur en téflon) qui est placé dans un four préalablement stabilisé à haute température,

pour une synthèse dite hydrothermale. La croissance des QDs effectuée, ceux-ci sont

précipités à l’aide d’un contre-solvant, typiquement l’iso-propanol, lavés 3 fois à l’aide d’un

volume de contre-solvant, récupérés par centrifugation, puis séchés sous vide.

II.2.2.2. Synthèse de Quantum Dots CdSe@MSA

Les QDs de CdSe@MSA sont préparés par réaction du précurseur de séléniure, NaHSe,

avec le précurseur de cadmium, CdCl

·2,5H

O, en présence du ligand stabilisant MSA, selon

un protocole inspiré de Chen et al. (2011). 15,4 mg de CdCl

·2,5H

O (67 μmol) et 10,5 mg de

MSA (70 μmol) sont respectivement dissous dans 39 et 26 mL d’eau ultrapure. Les deux

solutions sont ensuite mélangées dans un tricol et le pH est ajusté à 10 à l’aide de NaOH

0,1 M, pour former la solution de précurseur de cadmium incolore. Après 30 minutes de

dégazage à l’argon, 320 μL de la solution de NaHSe à 0,05 M (16 μmol) sont rapidement

injectés dans le milieu réactionnel qui prend alors une coloration jaune. Le milieu réactionnel

est ensuite chauffé 20 minutes sous argon pour prévenir l’oxydation des ions séléniures et le

reflux alors atteint est maintenu 5 minutes avant que la croissance des QDs ne soit stoppée à

l’aide d’un bain de glace. Après refroidissement, la solution de QDs est concentrée dix fois à

l’évaporateur rotatif, précipitée par deux volumes d’i-PrOH, centrifugée 15 minutes à 4000

tours/minute, puis les QDs sont lavés 3 fois à l’aide d’un volume d’i-PrOH

puis séchés sous

vide.

II.2.2.3. Synthèse de Quantum Dots alliés CdSe(S)@MSA

Les QDs de CdSe(S)@MSA sont préparés par réaction du précurseur de séléniure,

NaHSe, avec le précurseur de cadmium, CdCl

·2,5H

O, en présence du ligand stabilisant

MSA, selon un protocole inspiré de Chen et al. (2011). 15,4 mg de CdCl

·2,5H

O (57 μmol)

et 10,5 mg de MSA (70 μmol) sont respectivement dissous dans 39 et 26 mL d’eau ultrapure.

Les deux solutions sont ensuite mélangées dans un tricol et le pH est ajusté à 10 à l’aide de

NaOH 0,1 M, pour former la solution de précurseur de cadmium incolore. Après 30 minutes

de dégazage à l’argon, 320 μL de la solution de NaHSe à 0,05 M (16 μmol) sont rapidement

injectés dans le milieu réactionnel qui prend alors une coloration jaune. Le milieu réactionnel

est ensuite préchauffé 20 minutes sous argon pour prévenir l’oxydation des ions séléniures. Le

milieu réactionnel est ensuite transféré dans un autoclave scellé en acier inoxydable

(revêtement intérieur en téflon) qui est alors placé 1 heure dans un four stabilisé à 170°C.

Après refroidissement, la solution de QDs est concentrée dix fois à l’évaporateur rotatif,

précipitée par deux volumes d’i-PrOH, centrifugée 15 minutes à 4000 tours/minute, puis les

QDs sont lavés 3 fois à l’aide d’un volume d’i-PrOH

puis séchés sous vide.

II.3. Caractérisations des Quantum Dots

II.3.1. Propriétés optiques

II.3.1.1. Spectres d’absorption et d’émission

Les spectres d’absorption sont enregistrés à température ambiante (T = 22 ± 2°C) à

l’aide d’un spectrophotomètre UV-visible Thermo Scientific Evolution 220 utilisant une

lampe xénon flash. Les spectres d’émission de fluorescence sont enregistrés à l’aide d’un

spectrophotomètre Horiba Fluorolog 3 F222 Jobin Yvon équipé d’un porte-cuve thermostaté

(T = 22 ± 2°C) et d’une lampe xénon de 450 W.

Les rendements quantiques de fluorescence sont déterminés à l’aide de l’équation 16

(introduite § I.1.4.3.) par rapport au Rose Bengale (11% dans l’éthanol) selon les indications

de Grabolle et al. (2009).

Les concentrations en nanoparticules sont déterminées à l’aide de leur spectre

d’absorption (Yu et al. 2003) (§ I.1.4.2.1.)

II.3.1.2. Photostabilité

La stabilité des propriétés photophysiques des QDs est évaluée en irradiant 2 mL d’une

suspension colloïdale aqueuse de QDs à 5 μM. L’utilisation d’une lampe Hg-Xe Hamamatsu

LC5 lightingcure permet une irradiation intense (350 mW) et continue. La lampe est

paramétrée de façon à obtenir une irradiation dont le spectre d’émission est centré à 365 nm.

Les irradiations sont réalisées dans des cuvettes en polystyrène pendant différents temps, puis

les spectres d’absorption et d’émission de fluorescence sont enregistrés comme décrit

précédemment.

II.3.2. Caractérisation structurale

II.3.2.1. Diffraction des Rayons X (DRX)

Les diffractogrammes des rayons X caractérisant les poudres obtenues, et plus