Para produção de nanocristais de celulose a rota geralmente é química de ataque às fibras por hidrólise ácida (SILVA e D´ALMEIDA, 2009). Nanocelulose bacteriana (GAO et al., 2010; ESA et al., 2014; SANTOS et al., 2015), obviamente, é produzida em um cultivo contendo substrato de açúcar, e nanocelulose por eletrosspin é feita a partir de celulose dissolvida para posterior aplicação de alta voltagem elétrica.
A produção de nanoceluloses a partir da madeira inicia geralmente com a remoção de lignina, por cozimento e posterior branqueamento, seguido por diferentes técnicas. Estas podem ser por desintegração mecânica, tal como homogeneização por impacto direto em choque a um anteparo (GEA), ou por microfluidizador em microcanais (Microfluidizer), e moagem (Masuko), que tem um disco de pedra rotativo a uma folga micrométrica. Existem outras técnicas não convencionais, tais como refino excessivo, extrusão, explosão a vapor, ultrasonificação, moinho de bolas, crioesmagamento, colisão aquosa, etc., de menor interesse industrial.
Nessas fibras pode-se ter etapas de pré-tratamento por hidrólise enzimática, carboxilação por oxidação mediada por TEMPO (2,2,6,6-tetrametilpiperdina- N-oxil), substância que é já conhecida na área de floculação em massa de celulose, carboxilação por oxidação com periodato e clorito, já conhecida na área de branqueamento, sulfonação, carbometilação já conhecida nos processos de fabricação de CMC (carboximetilcelulose), quartenização (cationização de celulose) e solventes. Os pós-tratamentos não são muito praticados, tanto na pesquisa quanto em testes industriais, ainda que o fracionamento por escoamento microfluídico seja amplamente conhecido em outras áreas de Engenharia Química. A morfologia e reologia de nanocelulose é revisitada por Colson et al. (2016), que apresentam as melhores técnicas práticas de caracterização, exceto uma falta de detalhes em outra técnica poderosa e prática de cromatografia inversa, que foi explorada por
Recomenda-se ver a revisão exaustiva e atualizada de
Nechyporchuk et al. (2016), além de Brodin et al. (2014), Ahola et al. (2008),
Lavoine et al. (2012), Siqueira et al. (2010), Siró e Placket (2010), Osong et al. (2016) e
Chayhan e Chakr-abarti (2016). Onde se tem revisão de técnicas de
caracterização de nanocelulose, necessariamente tem-se abordagem das diferentes técnicas de obtenção de nanocelulose, por enquanto, devido ao fato de que este produto depende da matéria-prima e de processo de fabricação. Portanto pode-se acompanhar essas revisões por
Kangas et al. (2014), além de Ioelovich e Figovsky (2010) e de Besbes et al. (2011). Têm-se a comparação do consumo de energia na produção de nanocelulose em Spence et al. (2011), a influência da composição química na caracterização de nanocelulose em Spence et al. (2010), e a caracterização de nanoceluloses provenientes de diferentes madeiras em Besbes et al. (2011) e Stelte e Samadi (2009).
5.2.1.1 Processo de desintegração mecânica
Essa subseção segue literalmente a Vianna (2013), pois para o presente
trabalho a MCF (ou MFC) em MASUKO (homogeneizador mecânico de disco de pedra) foi produzida junto com esta autora no seu laboratório. O processo de desintegração mecânica para obtenção de celulose microfibrilada (MCF) é um processo mecânico de homogeneização, onde a celulose é degradada, promovendo a exposição e abertura das superfícies anteriormente situadas no interior das fibras, as fibrilas e as microfibras
(ANDRESEN et al., 2006; GARDNER et al., 2008; KOLAKOVIC et al., 2011; SYVERUD et al
., 2011). No processo de desfibrilação mecânica ocorre uma diminuição
significativa no tamanho das fibras e um consequente aumento da área específica das mesmas. Uma maior área específica permite uma maior ligação entre as microfibras de celulose, assim as folhas formadas apenas por MCF (chamadas aqui de filmes) tem menor espaço vazio (ou menor tamanho dos poros entre elas), e resulta em uma maior densidade e maior transparência. Conforme observado por Jonoobi et al. (2012), filmes nanocelulósicos mais densos apresentaram menor opacidade e maior transparência.
O equipamento Masuko consiste em um disco rotatório e um disco fixo com uma abertura ajustável entre eles para que por meio do contato mecânico as fibras de celulose sejam desfibriladas por forças de cisalhamento geradas pelas pedras de desfibrilação.
A celulose a partir da madeira tem sido a principal fonte explorada para a produção de celulose microfibrilada (CARRASCO, 2011). A obtenção e separação de nanofibras de celulose a partir do processo mecânico produz um gel com elevado teor de água, que pode ainda ser transformado em pó, por secagem por aspersão (KOLAKOVIC et al., 2011).
Autores têm medido as transmitâncias regulares de luz de filmes e compósitos de celulose microfibrilada para avaliar o grau de fibrilação
(ABE et al., 2009; UETANI e YANO, 2011; WANG et al., 2013). Segundo Carrasco (2011)
o aumento nas transparências dos materiais de MCF pode ser um indicativo do grau de fibrilação, uma vez que fibrilas apresentam potencial de espalhamento de luz baixa. Desta forma um aumento na transmissão de luz indica aumento da transparência dos filmes nanoestruturados e um maior grau de fibrilação do material.
As microfibras obtidas por processo mecânico apresentam regiões com elevada intensidade de fibrilações devido às forças de cisalhamento em que as fibras são submetidas no processo de obtenção, enquanto os nanocristais são exclusivamente as regiões cristalinas da molécula de celulose. Esta microfibra apresenta regiões amorfas e cristalinas que compõem sua cadeia mais alongada no sentido longitudinal. Dessa forma, o longo comprimento das cadeias de celulose microfibrilada, associado à sua superfície que contém vasta gama de grupos hidroxílicos expostos, acaba potencializando a formação de inúmeras ligações de hidrogênio (PÄÄKKÖ et al., 2007).
Quanto às dimensões, o comprimento das cadeias de celulose microfibrilada por processos mecânicos tem vários micrômetros, ou seja, muito maiores que o seu diâmetro. A microfibrila apresenta diâmetro entre 5 e 60 nm e seu comprimento varia na escala micrométrica (KLEMM et al., 2011).
Em relação às hemiceluloses, pesquisas realizadas indicam que é possível a obtenção de microfibras de celulose a partir de pasta celulósica com a presença ou ausência destes polissacarídeos. De acordo com alguns trabalhos, a presença de hemiceluloses pode facilitar a obtenção de microfibras de celulose durante o tratamento mecânico da pasta e aumentam as propriedades físicas de nanocompósitos. No processo de secagem, a presença de hemiceluloses impede a formação de ligações de hidrogênio irreversíveis entre as microfibras impedindo seu contato direto
(IWAMOTO et al., 2008).
Para a obtenção de microfibras de celulose os autores enfatizam que a pasta celulósica, ou serragem de madeira, que será submetida ao processo de fabricação não deve ser completamente seca (ABE et al., 2009;
JONOOBI et al., 2012). A natureza hidrofílica da celulose provoca aglomeração
irreversível durante a secagem. O processo de secagem gera fortes ligações de hidrogênio entre as fibras, o que torna difícil a obtenção de microfibras de celulose finas e uniformes (ABE et al., 2007). As dimensões, a morfologia e as
características das microfibras de celulose obtidas em um processo dependem de alguns fatores como a fonte de celulose e o tipo de tratamento aplicado, conforme estudado por alguns autores (TONOLI et al., 2012).
O elevado consumo de energia de refinação e a obtenção do material na forma de gel com grande porcentagem em água, podendo tornar mais difícil a sua aplicabilidade e funcionalização, conforme são apontadas por alguns autores como desvantagens do processo mecânico de desfibrilação
(VARTIAINEN et al., 2011; SPENCE et al., 2011).
5.2.1.2 Processo de oxidação mediada TEMPO
Atualmente, o pré-tratamento mais frequentemente usado é a oxidação mediada por TEMPO. De fato, microfibras obtidas por oxidação mediada por TEMPO representam uma categoria inteira de nanoceluloses dignas de consideração, denominando-se CNF (BRODIN et al., 2014; LAVOINE et al., 2012;
O processo de oxidação mediada por TEMPO consiste na a oxidação das fibras de celulose através de um sistema reacional constituído por 2,2,6,6- tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (TEMPO), brometo de sódio (NaBr) e hipoclorito de sódio (NaClO). O princípio básico deste mecanismo consiste em oxidar de forma altamente seletiva o carbono 6 (C6) dos grupos hidroxilos primários da celulose em meio aquoso introduzindo grupos funcionais carboxílicos e grupos aldeídos com carga iônica. Desta forma são criadas repulsões electroestáticas fortes entre as fibrilas, levando as a se separarem. Caso se verifique uma agitação homogênea do sistema, os grupos aldeídos são completamente oxidados em grupos carboxílicos
(SAITO e ISOGAI, 2004).
A oxidação mediada por TEMPO é realizada com pH alcalino de 10 a 11, a temperatura ambiente e pressão atmosférica (ISOGAI et al., 2011;
PEREZ et al., 2003). Durante a oxidação catalítica, é adicionado hidróxido de
sódio para manter o pH constante em torno de 10. À medida que a reação ocorre, a cor da mistura fica amarelada devido à libertação de cloro livre
(BESBES et al., 2011). Quanto ao tempo de reação, Saito e Isogai (2004) testaram
de 15 minutos a 24 horas, aplicando 4,84 mmol de NaClO por grama de celulose. A concentração de grupos aldeídos e carboxílicos vai aumentando ao longo do tempo de reação e, a partir de 4 horas, estas concentrações permanecem quase constantes. Neste estudo, para 2 horas de tempo de reação, obtiveram-se concentrações de 0,7 mmol/g de celulose de grupos carboxílicos e 0,3 mmol/g de celulose de aldeídos.
Por outro lado, o processo de oxidação por TEMPO tem aberto um novo campo eficiente de conversão química seletiva de grupos hidroxilo alcoólicos para aldeídos, cetonas e grupos carbóxilo sob condições suaves
(BRODIN et al., 2014).
Segundo autores, existem duas características importantes das nanoceluloses obtidas por oxidação TEMPO: podem ser dispersos sem água como fibrilas completamente individuais com larguras homogêneas de 3-4
presentes na superfície cristalina da fibrila de celulose (~1.7 grupos carboxilato nm-2), com repulsão eletrostática e/ou comportamento osmótico trabalho efetivo entre as CNF carregadas anionicamente em água
(FUKUZUMI et al., 2010).
As propriedades óticas e mecânicas de filmes de nanocellulose são influenciadas pelo grau de polimerização (DP), a cristalinidade e a composição química das pastas de celulose utilizadas
(HENRIKSSON et al., 2008). Segundo os mesmos autores, no caso das CNF o
comprimento da fibrila pode influenciar as propriedades ópticas, mecânicas e de barreira ao gás. Por outra parte, embora as CNF preparadas a partir de celuloses de madeira tenham larguras quase homogêneas (3-4 nm), os seus comprimentos e distribuições de comprimento podem variar, dependendo das condições de preparação. O comprimento das CNF pode ser controlada pelo pH do sistema de oxidação mediada TEMPO (SAITO et al., 2009) ou a
quantidade de NaClO adicionado na oxidação mediada TEMPO em água a pH 10 (SHINODA et al., 2012).
Em comparação com o consumo de energia no processo de obtenção de MCF, de um homogeneizador de alta pressão (700-1400 MJ/Kg), o processo com oxidação por TEMPO diminui dramaticamente o consumo para valores inferiores a 7 MJ/Kg (ISOGAI et al., 2011).
Assim como as MFC, as CNF têm propriedades intrínsecas interessantes que as tornam atraentes para muitas aplicações. Têm uma área específica, uma flexibilidade, uma cristalinidade e uma quantidade elevada de grupos hidroxilo. Todas estas propriedades influenciam as suas interações, quer como uma suspensão no estado líquido, ou como um filme
(LAVOINE et al., 2012).