La spectroscopie Raman exaltée de surface SERS

1.5.1. Principe de l’effet SERS

L’objectif principal de l’effet Raman exaltée de surface SERS est de donner des informations physico-chimiques sur la structure des molécules adsorbées sur une surface appropriée. Cet effet a été observé pour la première fois par l’équipe de Fleischman en 1974 33 _{en étudiant la pyridine}

adsorbée à la surface d’une électrode d’argent soumise à des cycles d’oxydo-réduction. Trois années plus tard, Jeanmaire et Albrecht34,35_{ont trouvé, en se basant sur une approche expérimentale,}

une augmentation de 4 à 6 fois de la section efficace de diffusion Raman pour la pyridine liquide. Ainsi, ils ont approuvé une sensibilité suffisante pour étendre les études de processus cinétiques qui se produisent à la surface des électrodes. Ce nouveau phénomène a confirmé que l’amplification de l’intensité provient plutôt des propriétés intrinsèques de la surface. Moskovits a montré après, en 1978, que l’effet SERS est extrêmement sensible aux métaux nobles, comme les agrégats nanométriques de l’or et l’argent ayant une résonance dans le visible, qui présentaient des points chauds amplifiant le signal SERS 36_{. Une exaltation du signal Raman sur l’électrode de 10}5 a été ainsi mise en évidence. Cette exaltation a été expliquée par la taille de l’hétérogénéité de structures métalliques à cette époque. Néanmoins, Billmann et Otto 37 _{ont confirmé en 1980 que}

les structures nanométriques présentant une rugosité de surface apportent une exaltation SERS de 106_.

Comme son nom l’indique, l’effet SERS consiste à l’amplification du champ électromagnétique incident à la surface ou dans les zones proches d’un matériau. Cela produit une modification de la polarisabilité des molécules adsorbées à la surface et par suite une diffusion Raman résonante dans la zone d’excitation. Le spectre SERS obtenu est alors le résultat de l’interaction des photons incidents et du niveau d’énergie vibrationnel des molécules de surface. Généralement, l’intensité du signal SERS dépend de trois facteurs principaux : La section efficace de l’adsorbant, le nombre des sites actifs (ainsi que leur rugosité, homogénéité et nature) et le nombre d’adsorbant.

1.5.2. Origine de l’effet SERS

Depuis l’observation de l’effet SERS, les chercheurs ont tenté de détailler son origine. Toutefois, deux effets coopératifs ont été proposés pour expliquer l’observation de l’exaltation : l’effet chimique et l’effet électromagnétique qui existe entre la molécule et la surface. En effet,

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l’exaltation SERS provient du principe de la diffusion Raman classique où l’intensité correspondante est déterminée par le moment dipolaire induit P.

1.5.2.1. L’effet électromagnétique

L’effet électromagnétique explique l’origine de l’exaltation comme étant la perturbation du champ local E⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ . Cette perturbation est due à la résonance des plasmons de surfaces SPR à la surface du _ω0 substrat. La distance de séparation interparticulaire influe sur l’amplitude de l’exaltation Raman. Pour des structures fortement liées comme les dimères ou bien les particules présentant une extrémité pointue, l’exaltation peut atteindre 1011 38,39_{. La découverte de l’effet de plasmon de}

surface résultant de l’exaltation du champ Raman diffusé est due à B. Pettinger 40_{qui l’a montré}

en 1980 par l’utilisation de pyridine sur des électrodes métalliques d’or, argent et de cuivre. Ces particules métalliques ont généralement une polarisabilité et une section efficace d’adsorption très large par rapport aux molécules isolées. Elles jouent le rôle d’une antenne réceptrice et émettrice de la diffusion Raman. Les photons diffusés par le métal constituent alors le signal amplifié lors de désintégrations des plasmons polaritons de surface. Le signal entre deux nanoparticules métalliques amplifié peut atteindre 4 à 6 ordres de grandeur le signal d’une nanoparticule unique sans tenir compte de sa forme géométrique (sphère ou bien triangle) comme illustrée dans la figure 5.

Figure 5: Modèle en 3D présentant l’exaltation de champ incident (E0=1V/m) pour un dimère de 1 nm de distance. À droite dimère de nanosphère et à gauche dimère de nanotriangle. L’onde d’excitation p-polarisée est de longueur d’onde de 632.8 nm. l désigne le niveau d’énergie.

D.A Weitz a estimé une relation entre le facteur d’amplification SERS due à la contribution électromagnétique et le spectre d’absorption des plasmons de surface comme suite41 _:

20 gEM_{(SERS) =} |ε(ω0)| 2_|ε(ω DR)|2 ε"_(ω 0)ε"(ωDR)ωDRω0

Abs(ω₀)Abs(ω_DR) (I.5.1)

Cette équation présente l’absorbance Abs de l’échantillon obtenue expérimentalement avec la fonction diélectrique du métal 𝜀(𝜔) = 𝜀′_{(𝜔) + 𝑖𝜀}"_{(𝜔) à la fréquence du laser incident ω}

0, la fréquence de la diffusion Raman normal ω_DR = ω₀− ω_k où ω_k est le nombre d’onde de vibration moléculaire. ωDR et ω0 sont la fréquence due à la diffusion Raman et la fréquence initiale respectivement. Ce modèle empirique ne contient pas bien évidemment l’effet de la résonance de plasmon de surface qui parvient des modes non observables par le champ lointain ultraviolet- visible du spectre d’absorbance.

1.5.2.2. L’effet chimique

Bien que l’effet électromagnétique puisse être appliqué indépendamment à la nanoparticule étudiée, il n’apporte pas une explication complète de l’exaltation SERS observée. Ainsi, pour les nanoparticules, un autre mécanisme chimique d’exaltation du champ a été décrit sans impliquer l’effet de plasmon de surface. Typiquement, l’effet chimique apporte moins d’amplification du signal Raman que l’effet électromagnétique. Ce mécanisme principalement étudié par Otto 42,43

ajoute un facteur de 101 _{à 10}2 _{à l’exaltation électromagnétique du signal Raman. Il se manifeste} dans le changement de la polarisabilité de la molécule suite à une adsorption des molécules sur la surface du métal. La polarisabilité modifiée est plus résonante avec l’excitation que la polarisabilité d’origine (sous l’effet de transfert de charge entre métal-adsorbant). L’intensité de l’exaltation Raman augmente à la suite de la condition de résonance. La figure 6 présente le mécanisme de transfert de charge dans une section efficace de SERS. Le schéma met en évidence les deux transitions HOMO (en anglais « highest occupied molecular orbital ») à LUMO (en anglais « lowest unoccupied molecular orbital »). En général, la transition HOMO à LUMO pour de nombreuses molécules nécessite beaucoup plus d'énergie.

Lorsque le HOMO et le LUMO deviennent symétriques par rapport au niveau de Fermi de la surface métallique, la lumière ayant la moitié de l'énergie est utilisée pour effectuer la transition, où le métal agit comme un intermédiaire de transfert de charge44_{. Ainsi, une transition}

spectroscopique qui pourrait normalement avoir lieu dans l'ultraviolet peut-être excitée par la lumière visible.

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Figure 6 : Schéma représentant le mécanisme de transfert de charge dans la section efficace de SERS. L’énergie du champ incident peut être directement en résonance avec la transition électronique entre la molécule et le métal (1) ou bien par un couplage indirect où un transfert de charge se produit par l’intervention du métal (2) + (3) adapté de 45_.