La sonde ionique

La sonde ionique permet l'analyse quantitative in situ d'éléments majeurs et en traces (jusqu'au ppb) ainsi que l'analyse isotopique. L'appareil utilisé est la sonde ionique CAMECA IMS 3f située au C.R.P.G. (Figure 3-2).

3.4.2.1.Principe

Le principe (Slodzian, 1964; Shimizu et al., 1978; Lepareur, 1980; Reed, 1989; McRae, 1995) réside dans le bombardement de l'échantillon par un faisceau d'ions positifs ou négatifs. Ces ions sont créés dans un duoplasmatron par décharge électrique dans un gaz (oxygène, argon, azote...). Une partie de ces ions est accélérée par une tension variant de 4,5 à 17,5 kV. Le faisceau est ensuite focalisé sur l'échantillon selon un angle de 45°. Sous l'effet de ce

constitutifs sous forme d'ions positifs ou négatifs. Ceux-ci sont individualisés suivant leur charge et leur masse par des secteurs électrostatique et magnétique. Ensuite, ils sont soit projetés sur un écran fluorescent où ils forment une image ionique de l'échantillon, soit comptés sur une cage de Faraday ou un multiplicateur d'électrons.

} F ais ce au p rim air e _Fais ceau se co nd ai re Se^ct eu^r él^ec tr^os ta^tiq ue Se cte ur m ag né tiq ue Echantillon lentille à immersion optique de transfert diaphragme de contraste fente d'entrée fente de sortie écran fluorescent cage de Faraday multiplicateur d'électrons fente en énergie secteur électrostatique

Figure 3-2 : Schéma de la sonde ionique CAMECA IMS 3f

3.4.2.2.Conditions analytiques

Pour toutes les analyses effectuées à la sonde ionique, les standards sont les parties saines des verres préalablement analysées par ICP-MS, ICP-ES et chimie. L’homogénéité des verres a été vérifiée par microsonde électronique. En ce qui concerne les mesures d’hydrogène, les données ont été traitées à partir des courbes de calibration obtenues par Sobolev et Chaussidon (1996) lors de la détermination des concentrations en eau de liquides basaltiques (MORB). Les données obtenues sont en accord avec les résultats de Deloule et Robert (1995) sur la détermination de l’eau dans les verres silicatés. Le Tableau 3-5 résume les rendements ioniques (M⁺/Si⁺) obtenus sur un verre modèle utilisé lors des expériences de lixiviation (Vit.K). Ils sont comparés aux rendements obtenus par Hinton (1990) sur un verre

Vit.K NBS 610 Elément M⁺/Si⁺ Concentration

(ppm ou %) M⁺/Si⁺ Concentration (ppm ou %) Na 0,77 1,8% 0,88 10,1% Mg 1,89 4,9% 1,88 500 Al 2,09 2,4% 2,18 1,03% P 0,11 3,3% 0,093 500 S 0,075 590 <0,022 500 Cl 0,005 1930 0,009 500 K 0,85 16,2% 1,14 461 Ca 2,68 14,9% 3,26 8,36% Ti 2,28 0,24% 2,56 437 Cr 1,30 326 1,22 500 Mn 0,92 0,76% 1,05 485 Fe 1,09 0,7% 0,83 458 Ni 1,39 340 0,284 459 Cu 0,21 7200 0,146 444 Zn 0,10 6800 0,043 433 As 1,04 2 0,016 500 Cd 0,046 340 ≤0,012 500 Sn 0,32 350 0,236 500 Sb 0,66 7 0,026 500 Ba 1,77 20 2,04 500 Pb 0,084 1520 0,06 426

Tableau 3-5: Rendements ioniques calculés à partir des analyses réalisées sur un verre potassique synthétique (Vit.K). Les rendements ioniques calculés par Hinton (1990) sur un

verre standard (NBS 610) sont donnés pour comparaison.

3.4.2.2.1.Analyses sur sections polies

Sur sections polies, chaque point d’analyse consiste en une moyenne de 3 blocs contenant chacun 5 cycles. Avant chaque bloc, le bruit de fond est compté durant 50 secondes. Lors d’un cycle, les éléments majeurs sont comptés pendant 3 secondes alors que les éléments en traces le sont pendant 6 à 8 secondes. L’hydrogène est mesuré à la masse 1 pendant 3 secondes puis à la masse 1,01 pendant 5 secondes. Cette technique permet d'obtenir une plus grande stabilité du champ magnétique (Deloule et Robert, 1995).

Secteur primaire :

• Faisceau primaire : oxygène négatif (sans filtrage primaire) • Courant d’arc ≈ 50 mA

• Intensité des ions primaires = 2 à 5 nA • Tension d’accélération = 10kV

Secteur secondaire :

• Ions secondaires positifs analysés

• Filtrage en énergie appliqué à la tension d’accélération (offset) : -60 Volts pour les éléments lourds, -80 Volts pour les mesures d’hydrogène

• Tension d’accélération des ions secondaires = +4500 Volts -60 Volts d’offset

• Fente en énergie centrée sur la masse 30 sans offset par rapport à la tension d’accélération secondaire et avec une fenêtre en énergie de ±20Volts.

• Résolution de masse M/∆M = 1000 permet de séparer les interférences possibles entre certains ions monoatomiques et des ions polyatomiques de même rapport masse/charge

3.4.2.2.2.Profils en profondeur

Pour la réalisation de profils en profondeurs, les conditions analytiques sont semblables aux conditions décrites précédemment. Seuls quelques paramètres changent :

Secteur primaire :

• Intensité des ions primaires = 10 à 30 nA selon l’épaisseur de la couche altérée et la vitesse d’abrasion désirée

• Diamètre du faisceau primaire > 10 µm • Balayage du faisceau primaire = 250 µm

Secteur secondaire :

• Diaphragme de champ réglé sur 100 µm afin de s’affranchir des effets de bord

Pour les profils en profondeur, le bruit de fond est compté pendant 50 secondes. Afin d’obtenir une meilleure résolution spatiale, tous les cycles sont conservés.

3.4.2.3.Préparation des échantillons

Nos échantillons analysés à la sonde ionique sont soit des morceaux de verre altéré expérimentalement, soit des échantillons de vitraux médiévaux sous forme de sections polies. Dans les deux cas, ceux-ci sont préalablement étuvés à 60°C pendant 24H minimum afin d’éviter les problèmes d’adsorption d’eau à la surface pour les mesures d’hydrogène. Les échantillons sont rendus conducteurs par dépôt d’un film d’or.

3.4.2.4.Avantages et inconvénients de la sonde ionique

La sonde ionique est une technique très complémentaire de la microsonde électronique. En effet, elle permet l’analyse in situ des éléments en très faibles teneurs et des éléments légers tels que H, Li, B, C, non analysables à la microsonde électronique. De plus, elle permet de suivre l’évolution des rapports isotopiques des éléments à l’intérieur du matériau. Enfin, parce que la sonde ionique ionise et arrache les éléments du matériau, il est possible d’effectuer des analyses in situ avec une résolution spatiale de l'ordre d'une dizaine de nanomètres. En effet, le bombardement de la surface de l'échantillon permet de creuser ce dernier et ainsi d’obtenir des profils élémentaires en profondeur. Cette technique a été appliquée pour les verres lixiviés expérimentalement. Un autre avantage de la sonde ionique réside dans la simplicité de préparation des échantillons (échantillon massif ou section polie).

Cependant, de façon similaire à la microsonde électronique, un des facteurs limitants de la sonde ionique est la taille du faisceau (5µm de diamètre minimum) qui ne permet pas l’analyse précise de très petites phases en raison de la contribution des phases voisines. De plus, les analyses à la sonde ionique requièrent l'utilisation de standards qui doivent être chimiquement et texturalement les plus proches possible de l'échantillon étudié. Ainsi, si l'analyse du verre sain ne pose pas de problème majeur, l'analyse de la partie altérée est plus difficile du fait de son hétérogénéité de composition (présence de phases multiples) et de sa forte hydratation. Le verre hydraté présente en effet une structure poreuse qui réagira au bombardement d'oxygène différemment du verre sain (rendements ioniques différents).

Un autre problème décrit par Smets et Lommen (1981) concerne la résolution spatiale lors de la réalisation de profils en profondeur. En effet, le traitement de tels profils doit prendre en compte deux phénomènes influençant la détermination précise de l'interface entre deux phases. Ce sont d'une part le mélange qui s'effectue lors du bombardement entre les atomes arrachés et les atomes plus profonds excités, et d'autre part l'écart avec un fond de cratère parfaitement plat.

Le premier phénomène correspond à l'émission d'atomes provenant de l'intérieur de la matière et qui ont été excités par des atomes primaires ou par d'autres atomes excités de la matrice. L'analyse d'un élément à une distance donnée devient alors la moyenne entre les atomes arrachés à la distance donnée et les atomes plus profonds émis lors de collisions multiples. On estime la contribution des atomes de profondeur à environ 10 à 20 nm.

Le deuxième phénomène décrit en fait l'erreur d'estimation qui se produit lorsque l'interface n'est pas parfaitement parallèle à la surface bombardée. En effet, lorsque le cratère analytique, mesurant entre 100 et 250µm de côté, n'est pas parfaitement parallèle à la phase analysée, la mesure résultante voit simultanément la contribution des deux phases situées de part et d'autre de l'interface.

Enfin, la mesure de l'hydrogène dans le verre altéré pose plusieurs problèmes. D'abord, les rendements ioniques calculés sur la base du verre sain sont sûrement différents des rendements ioniques dans le verre altéré. Ceci est dû à la différence de structure entre un verre sain et un verre fortement hydraté. De plus, la détermination des teneurs exactes en tel ou tel élément passe par l'analyse de standards dont la composition chimique est parfaitement déterminée. Cependant, si la détermination des teneurs globales en eau est relativement aisée, il n'en est pas de même de la détermination de la répartition de cette eau à travers la pellicule d'altération. Etant donné que la sonde ionique ne permet de réaliser que des analyses ponctuelles, la détermination des rendements ioniques dans une matrice hétérogène demeure problématique.

Il est également important de rappeler que l'hydrogène mesuré provient probablement en majorité des hydrogènes de structure, l'eau moléculaire n'étant que très faiblement ionisée.