4. Effet du prétraitement sur la dispersion du gallium
4.1. La réduction à température programmée (RTP)
L‘effet du prétraitement a largement été étudié dans la littérature [26], [28], [29], [34], [117], [38], [42], [47], [48], [56], [60], [80], [91], [95], [101], afin d‘identifier les espèces migrantes tout comme l‘état du gallium des « vrais » catalyseurs. Différentes techniques de caractérisation ont alors été utilisées comme la réduction à température programmée (RTP) [26], [43] [78], [95], [99], [102], [118], [119], la spectroscopie infrarouge [91], [96], [101], [120], [116], la spectroscopie de rayon X à photoélectron (XPS) [97], [102], [116], [121], [122], [123], [124] et la microscopie électronique [26], [78]. Un débat existe dans la communauté scientifique sur la nature de l‘espèce qui se forme durant le prétraitement réducteur (Ga2O, GaO+, GaH2+, GaH2+, ) [26], [34], [117], [56], [60], [84], [89], [97], sur la nature du site actif (Ga+, , GaH2+, GaH2+, GaO+, Ga(OH)+) [14], [15], [18], [27], [32], [60], [76], [88], [91], [92], [94], [108] et de leur stabilité [89], [91], [92], [101] [117],.
4.1. La réduction à température programmée (RTP)
Le gallium dans un environnement tétraédrique isolé : (Ga)réseau ne peut pas être réduit à des températures modérées (T ˂ 400°C) [99]. Par conséquent, la réductibilité observée des zéolithes dopées avec le gallium témoigne de la présence d'espèces de gallium extra-réseau : (Ga)extréseau. La réductibilité des oxydes de gallium durant le traitement réducteur a été étudiée par réduction à température programmée. Le Tableau I.2 reporte les assignements des pics obtenus sur des catalyseurs préparés par différentes voie de synthèse : CVD [43], [120], SH [99] [100], I [26], [99],
[118], [119]
, EC [60], [78], [99], [102] et MM [60].
Kwak et al [43] ont modifié la zéolithe H-ZSM-5 de rapport molaire Si/Al de 20,5 par la méthode de dépôt en phase vapeur de GaCl3. La teneur massique de Ga déposée est comprise entre 0,77 et 3,70 %. Les profils TPR sont différents mais dominés par deux pics. Un pic près de 450°C (noté ), est attribué à la réduction de Ga2O3 (degré d‘oxydation +III) hautement dispersé
en suboxyde de galliun : Ga2O (+I) (eq. 3). Le deuxième pic centré à 630°C ), a été assigné à la transformation des ions GaO+ (en position extraréseau) en Ga+ (eq. 4).
Ga2O3 +H2 → Ga2O + H2O (Equation. 3)
Tableau I.2 Revue de la littérature sur l‘attribution des pics de réduction à température programmée des catalyseurs bifonctionnels
Ga-ZSM-5: Modes de synthèse (CVD : dépôt chimique en phase vapeur EC : échange cationique, I : imprégnation, SH : synthèse hydrothermale, MM, mélange mécanique), composition chimique des catalyseurs, conditions opératoires de la RTP : composition volumique du gaz, débit, et vitesse de chauffage
Préparation (Prétraitement) Si/Al (molaire) %Ga (massique) Précur
Conditions opératoires Tred (°C) (Tmax) Réf/année Compo. (% vol) D (ml/min) β (°C/min) 20 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 EC 30,0 1,1 Ga(NO3)3 10% H2-Ar 30 10 525 [102]/2015 18,0 1,3 Ga(NO3)3 5%H2-Ar 627 [78]/2003 2,9 627 6,1 627 887 12,3 627 827 957 14,0 Ga(NO3)3 66% H2-Ar 20 10 410 600 [99]/2012 35,0 18,0 Ga(NO3)3 5%H2-N2 30 600 [60]/1996
EC (oxydant) 19,4 3,1 Ga(NO3)3 4.5% H2-He 8 10 547 717 [120]/2008
I 14,0 Ga(NO3)3 5%H2-Ar 563 [99]/2012 45,0 3,0 Ga(NO3)3 2%H2-Ar 30 10 550 685 [118]/2012 27,0 3,5 Ga(NO3)3 5%H2-Ar 618 940 [26]/1991 45,0 1,0 Ga(NO3)3 2%H2-Ar 30 10 560 [119]/2009 3,0 570 660 6,0 570 700 830
I (oxydant) 19,4 3,0 Ga(NO3)3 4,5% H2-He 8 10 547 737 [119]/2008
I (sonification) 19,0 Ga(NO3)3 9%H2/N2 35 10 507 650 810 [103]/2015 MM 35,0 10,0 Ga2O3 5%H2-N2 30 690 [60]/1996 SH 0,2 Ga(NO3)3 400 [99]/2012 0,3 + 66% H2-Ar 20 10 584 0,4 Al2(SO4)3 650
CVD (oxydation) 19,4 4,8 Ga(CH3)3 4,5% H2-He 8 10 277 667 [120]/2008
CVD 20,5 0,7 GaCl3 5% H2-Ar 2 30 10 450 630 [43]/1994 1,4 450 630 2,9 450 630 3,7 450 630
Le suboxyde de gallium est considéré comme une espèce mobile capable de diffuser à l‘intérieur des pores de la zéolithe [26], [47], [56], [60], [116], [117]
. La réduction des oxydes de gallium en métal dépend de la nature du support ; possible sur SiO2 à haute température (>850°C) [122], elle devient limitée voire impossible sur zéolithe. La stabilisation des cations gallium apportée par l‘oxygène de la charpente de la zéolithe (site basique de Lewis) inhibe ainsi toute réduction supplémentaire [37].
La position des pics et sont fonctions de la teneur en gallium, plus la teneur est élevée plus le pic apparaît à basse température, contrairement au pic qui a tendance à se décaler vers de plus hautes températures. Avec les autres méthodes de préparation : EC [60], [78], [99], [102], I [26],
[99] , [118], [119]
, MM [55] et SH [99], [100], les deux pics et sont toujours présents, et apparaissent à des températures plus élevées : respectivement 500-600 °C et 600-700°C ; notons que dans le cas de la préparation par échange cationique et se chevauchent. Pour des teneurs en Ga élevées (> 6%), c‘est à dire supérieures à la capacité d‘échange de la zéolithe, un troisième pic apparaît à très haute température (>800°C) ; il est attribué, non pas à la réduction du cation gallium en métal mais à la réduction de Ga2O3 faiblement lié à la zéolithe [78], [103], [118].
Le pourcentage de gallium réduit est proportionnel à la teneur en aluminium [96], [108]. Un rapport molaire Ga/Al de 1 témoigne d‘une réaction stœchiométrique entre les sites protoniques de la zéolithe et les cations gallium [48]. L'adsorption de molécule sonde basique combinée à la TPR a permis d‘établir la stœchiométrie de la réaction d‘échange réducteur à l‘état solide [60]
:
Ga2O3 + 2H+Z- + 2H2 → 2Ga+Z- + 3H2O (Equation. 5)
Cette équation bilan montre que le degré d‘oxydation du gallium passe de +III à +I et que la quantité d‘ions Ga+I en position d‘échange est limitée à la teneur en aluminium de la zéolithe [28]; les sites acides de Brønsted sont alors considérés comme des points d'ancrage pour les cations gallium. Cette réaction étant une équation bilan, elle ne fait apparaître ni les intermédiaires réactionnels comme le suboxyde de gallium et ni les phénomènes physiques de la diffusion. En fait l‘échange réducteur de l‘oxyde de gallium avec les protons de la zéolithe se fait en deux étapes ou plutôt trois étapes si on tient compte de l‘étape de diffusion de l‘espèce migrante:
(Ga2O)oxyde ↔ (Ga2O)zéolithe (Equation. 7)
(Ga2O)zéolithe + 2H+Z- + H2 ↔2Ga+
Z- + H2O (Equation. 8)
La diffusion de l‘espèce migrante dans les cas des mélanges mécaniques est d‘abord extra-granulaire (Dextra) puis intra-granulaire (Dintra). Dextra va dépendre du degré d‘intimité entre l‘oxyde de gallium et la zéolithe [28], [60]
. Quant à Dintra, elle est liée quelle que soit la méthode de préparation utilisée aux propriétés texturales des cristaux de zéolithe. L‘utilisation de cristaux de zéolithe à l‘échelle nanométrique ou la création de mésopores intra-granulaires sont des outils efficaces pour améliorer la diffusion des molécules dans les micropores de la zéolithe [104].
La microscopie électronique de transmission (MET) permet de montrer sans aucune ambiguïté ce phénomène de migration des oxydes de gallium dans une zéolithe [26], [77]. Les images MET d‘un catalyseur Ga/H-ZSM-5 préparé par échange cationique montrent après calcination (fig. I.3,) des aiguilles de Ga2O3 en interaction avec la surface des cristaux de zéolithe. Après réduction la plupart des aiguilles ont disparu confirmant ainsi le phénomène de migration quant à la surface de la zéolithe sa texture est devenue spongieuse [78].
Calcination Réduction-Oxydation
Figure I.3 Clichés de microscopie électronique à transmission d‘un catalyseur Ga/ZSM-5
préparé par échange cationique après calcination sous air puis après réduction-oxydation sous H2-O2[78].
Pour les catalyseurs préparés par imprégnation, échange d‘ion et mélange mécanique ou physique, un traitement oxydant après le traitement réducteur améliore les performances
catalytiques. Ce traitement supplémentaire permet une oxydation des espèces Ga+ en GaO+ et leur redispersion [78], [102], [62], [84], [69].