1.3) La pyrolyse des aldéhydes et des cétones

La pyrolyse du plus petit aldéhyde, le formaldéhyde, conduit majoritairement à la formation de monoxyde de carbone et d’hydrogène comme observé par Chen et al. [83] dans un réacteur fermé. Des traces de méthanol ont également été détectées. Deux autres études concernent la pyrolyse du formaldéhyde : celles de Hidaka et al. [84], [85] en tube à onde de choc. Toutes les études réalisées

sur le formaldéhyde se rejoignent sur la présence des réactions suivantes dans le mécanisme de pyrolyse :

La pyrolyse de l’acétaldéhyde a été beaucoup étudié dans littérature ces dernières années, que ce soit en réacteur fermé [86], en réacteur ouvert [87], en tube à onde de choc [88]–[92] ou en réacteur microtubulaire [93], [94]. En 2015, Sivaramakrishnan et al. [95] ont proposé un mécanisme révisé pour la décomposition thermique de l’acétaldéhyde en tenant compte des différents mécanismes déjà développés et des différentes études expérimentales effectuées.

En 2015, Peluchi et al. [96] ont étudié la pyrolyse d’aldéhydes en C3-C5 en tube à onde de choc avec détection des produits de la réaction par chromatographie en phase gazeuse. Cette étude a permis de mettre en évidence une constante chez les aldéhydes : le caractère labile de l’atome d’hydrogène porté par la fonction aldéhyde. Celui-ci est facilement arraché par métathèse. Le radical obtenu se décompose facilement par réaction de décomposition par  _{scission formant du CO et un radical}

alkyle en Cn-1.

La pyrolyse de l’acétone a été l’objet de plusieurs études de pyrolyse essentiellement en réacteur fermé [97]–[101] il y a plusieurs dizaines d’années ou en tube à onde de choc [102]–[104] plus récemment. Une étude a été réalisée en tube à onde de choc par Sato et al. [102] en 2000. Des méthodes spectroscopiques ont été utilisées pour suivre la consommation de l’acétone et la formation des produits de la réaction. Les principaux produits détectés sont : le CO, le CO2, le méthane, l’acétylène, l’éthylène, l’éthane, le cétène. Des traces de produits en C3-C4 ont également été détectées.

III.1.4)La pyrolyse des acides carboxyliques

Les acides à petites chaines carbonées ont été assez bien étudiés dans la littérature. Il existe quelques données sur la pyrolyse de l’acide acétique [105]–[110] et l’acide formique [110]–[116]. On peut citer l’étude de Mackie et al. [107], concernant la pyrolyse de l’acide acétique en tube à onde de choc, à des températures entre 1300 et 1950 K. Dans ces conditions, deux réactions de décomposition moléculaires interviendraient : une décomposition directe en méthane et dioxyde de carbone, et une décomposition directe en eau et en cétène (CH2=C=O). Ces auteurs insistent sur le

caractère réactif du cétène à ces températures qui se décompose en radical méthylène (:CH2) et CO étant donné les quantités importantes de CO et d’éthylène observées, mais aussi par des voies radicalaires étant donné la formation de produits mineurs comme le propène, le propyne et plusieurs butènes.

Il n’existe cependant quasiment pas d’étude sur la pyrolyse des acides à plus longues chaines carbonées. L’étude de la pyrolyse de l’acide octanoique a été réalisée en réacteur à écoulement par Gornay et al. [117]. Les produits de la réaction ont été dosés par chromatographie en phase gazeuse et par analyseur en ligne pour CO et CO2. Le réacteur était fabriqué en acier inoxydable. Des effets catalytiques du matériau et du coke formé à la paroi ont été mis en évidence lors de cette étude.

III.1.5)La pyrolyse des composés furaniques et phénoliques

Les composés furaniques et phénoliques ont fait l’objet de beaucoup d’études de pyrolyse car ils sont des produits de dégradation de la biomasse ligno-cellulosique [118] et il est important de comprendre comment ils réagissent pour former des composés aromatiques. On peut citer les études sur la pyrolyse de l’anisole [119]–[130], du furfural [131]–[135], du catéchol [136]–[140] et du phénol [141]–[143]. Ces études montrent que la chimie pyrolytique de ces espèces est spécifique et très différente de celles des alcanes. Quelques études ont aussi été réalisées sur la pyrolyse du guaiacol [144]–[147], un des composés phénoliques les plus produits durant la pyrolyse de la biomasse. La pyrolyse du guaiacol a également été étudiée récemment par Novakowska et al. [148] en réacteur parfaitement agité entre 623 et 923 K avec un temps de passage de 2 s et à une pression de 1,07 bar. Beaucoup d’espèces ont été identifiées et quantifiées par GC-MS. Les produits principaux sont le pyrocatéchol, l’hydroxybenzaldéhyde et plusieurs méthyl-catéchols ainsi que le méthane, le CO, l’éthylène et l’hydrogène. La molécule se décompose principalement par rupture de la liaison O-C comme observé pour le furane.

Concernant la pyrolyse du furane, trois études sont disponibles dans la littérature dont deux en tube à onde de choc [149], [150] et une en réacteur tubulaire [151]. Les produits observés en tenant compte des résultats de ces trois études sont le CO, le propyne, l’allène, l’acétylène, le cétène, le 1,3-butadiène, le cyclobutadiène, le butadiyne et le benzène. Organ et al. [149] ont développé un mécanisme cinétique détaillé pour la pyrolyse du furane qui donne une bonne prédiction des profils de concentration des espèces majoritaires formées. L’amorçage prépondérant semble être la rupture de la liaison C-O. Plusieurs études ont aussi été réalisées sur la pyrolyse du 2-methylfurane [151]– [153] et du 2,5-dimethylfurane, une molécule aussi proposée comme biocarburant [151], [152], [154]–[157].

III.2) La pyrolyse des composés organiques azotés

Les composés incluant l’azote sont connus depuis l’Antiquité, comme le salpêtre (nitrate de potassium) par exemple. L’azote se retrouve naturellement dans les composés organiques, mais aussi dans de nombreux types de composés synthétiques comme les gaz de combat (chloropicrine), les explosifs (dinitrochlorobenzène, octogène, diphénylamine, penthrite) ou les pesticides (atrazine, simazine, terbuthylazine).

Les principales familles de composés azotés sont les suivantes (Tableau 6) :

Tableau 6 : Les principales familles de composés azotés

Amine Imine Nitro Nitroso

Oximes (famille des

imines)

Hydrazines susbtituées

La littérature est assez limitée en ce qui concerne les études de pyrolyse ce type de composés. De plus, certaines études sont assez anciennes et peu d’études se sont concentrées sur l’identification et la quantification des produits de réaction.