La m´ethode d’interaction de configurations

La m´ethode d’interaction de configurations [33], IC, exprime la fonction d’onde exacte de l’´etat fondamental et des ´etats excit´es comme une combinaison lin´eaire de tous les d´eterminants de Slater possibles. Ces d´eterminants sont construits `a partir du d´eterminant Hartree-Fock en excitant un ou plusieurs ´electrons des spin-orbitales occup´ees vers les spin-orbitales vacantes. On parle alors de d´eterminants simplement, doublement, triplement excit´es . . .

La fonction d’onde exacte pour n’importe quel ´etat du syst`eme peut s’´ecrire : |Ψi = c0|Φ0i +X a r c^r_a|Φ^r_ai +X a<b r<s c^rs_ab|Φ^rs_abi + X a<b<c r<s<t

c^rst_abc|Φ^rst_abci + . . . (II.41) avec |Φ0i, |Φ^r_ai, |Φ^rs_abi, |Φ^rst_abci, le d´eterminant Hatree-Fock (de l’´etat fondamental), le d´eterminant d’un ´etat simplement excit´e, puis d’un ´etat doublement excit´e et enfin triplement excit´e respectivement. Les indices a,b,c repr´esentent les orbitales occup´ees, et r,s,t les orbitales vacantes vers lesquelles sont excit´es les ´electrons. Ainsi |Φ^r_ai signifie qu’un ´electron de l’orbitale occup´ee ϕ_a du d´eterminant Hartree-Fock a ´et´e excit´e vers une orbitale virtuelle ϕr et correspond donc `a un d´eterminant simplement excit´e (cf. Figure II.2).

Les restrictions sur les indices de sommation indiquent et assurent que les d´eterminants excit´es ne sont pris en compte qu’une seule et unique fois. Les coefficients c (c₀, cr

a, crs ab, crst

abc, . . .) sont des coefficients `a d´eterminer.

ϕ1

∗

∗

∗

∗

∗

Figure II.2 – Repr´esentation d’un d´eterminant simplement excit´e |Φ^r_ai. Les ´etoiles repr´esente les spin-orbitales occup´ees. L’´electron de la spin-orbitale ϕ_a est excit´e vers la spin-orbitale ϕ_r.

L’´energie exacte dans l’approximation Born-Oppenheimer s’´ecrit alors :

II.3. LES M´ETHODES POST-HF : DES M´ETHODES AB INITIO CORR´EL´EES

L’´equation (II.41) peut s’´ecrire sous une forme compacte suivant l’expression :

Ψ =

L

X

i=1

c_iΦ_i

Cette fonction permet d’atteindre la valeur exacte de l’´energie si une base compl`ete de d´eterminants est utilis´ee pour son d´eveloppement, on parle alors d’interactions de configuration compl`ete (Full CI ). Il est en pratique n´ecessaire de restreindre le nombre de d´eterminants lors du calcul num´erique. On dit que l’on tronque l’expansion CI et on parle par exemple de m´ethode CIS si seuls les d´eterminants simplement excit´es sont ajout´es au d´eterminant Hartree-Fock ou de m´ethode CISD si seuls les d´eterminants simplement et doublement excit´es sont consid´er´es, etc.

La m´ethode des variations est alors utilis´ee pour d´eterminer les coefficients c_i et donc le poids de chaque configuration, ainsi que pour d´eterminer l’´energie totale du syst`eme, ces grandeurs ´etant les solutions de l’´equation s´eculaire :

L X i c_i(H_ij − ES_ij) = 0 (II.42) avec : H_ij = hΦ_i| bH|Φ_ji S_ij = hΦ_i|Φ_ji

La m´ethode d’IC permet en th´eorie d’aboutir `a l’´energie exacte du syst`eme ; dans la pratique la base de d´eterminants utilis´ee est restreinte mais mˆeme avec cette restriction et sur de tr`es petits syst`emes, les temps de calcul peuvent ˆetre longs. Il existe donc des alternatives, des m´ethodes approch´ees qui sans diminuer l’efficacit´e permettent de r´eduire consid´erablement le coˆut des calculs.

II.3.3.1 Les m´ethodes MCSCF et CASSCF

La m´ethode d’IC utilise les OM dont les coefficients ont ´et´e optimis´es pr´ealablement par un calcul SCF et correspondent `a l’´energie optimis´ee de la configuration de r´ef´erence Φ₀ : le d´eterminant Hartree-Fock, plus basse ´energie que l’on prendra par la suite comme configuration de r´ef´erence. Les coefficients de ces OM sont conserv´es lors du calculs d’IC et seuls les c_i sont optimis´es.

En r´ealit´e ceci n’est acceptable que si la configuration de r´ef´erence est aussi celle de plus grand poids. Mais lorsque les syst`emes ´etudi´es ne sont plus mono-configurationnels, cette seule configuration mˆeme pr´edominante ne peut plus ˆetre consid´er´ee comme suffisante. Il faut alors effectuer un calcul SCF qui va permettre de prendre en compte

plusieurs configurations de r´ef´erence. On parle alors de calcul MCSCF : MultiConfi-guration SCF, o`u les coefficients des OM et les c<sub>i</sub> sont optimis´es simultan´ement pour permettre de minimiser l’´energie de Ψ. Dans le cas d’un syst`eme `a couches-ferm´ees, qui ne contiendrait qu’un seul d´eterminant, la m´ethode MCSCF est identique `a la m´ethode Hartree-Fock.

Ainsi plutˆot que de faire un calcul SCF pr´eliminaire, on choisira alors de faire un cal-cul CASSCF (Complete Active Space SCF ) qui implique de d´efinir un espace actif de d´eterminants incluant n ´electrons et p OM. On parle alors de CAS(n,p). L’espace actif choisi contient alors les OM occup´ees permettant de prendre en compte ces n ´electrons, ainsi que des OM vacantes de mani`ere `a totaliser p OM. Le calcul de l’espace de r´ef´erence est alors r´ealis´e en prenant en compte toutes les configurations possibles de ces n ´electrons dans ces p OM qui satisfont aux contraintes de sym´etrie spatiale et de spin carat´eristiques du probl`eme consid´er´e.

II.3.3.2 La m´ethode MRCI

A partir d’un calcul MCSCF, les orbitales obtenues peuvent ˆetre utilis´ees pour produire des d´eterminants excit´es qui vont interagir avec les d´eterminants de r´ef´erence `a l’exemple de ce qui se produit dans un calcul d’IC classique. On parle alors de calcul MRCI : Multi Reference CI.

A ces d´eterminants de r´ef´erence en sont alors ajout´e d’autres, qui correspondent le plus souvent `a des mono ou di-excitations, on parle alors de calcul MRCIS ou MRCISD.

II.3.3.3 La m´ethode CASMP2 ou CASPT2

La m´ethode CASPT2, Th´eorie de la perturbation de l’espace actif complet ou Complete Active Space Perturbation Theory, est une version de l’approche MRPT2 : MultiReference Perturbation Theory, dont le principe est de r´ealiser un calcul de perturbation, le plus souvent de type MP2, `a partir d’une fonction MCSCF prise comme r´ef´erence. A la suite d’un calcul CAS, l’interaction des d´eterminants qui se trouvent hors de l’espace actif est donc trait´ee de mani`ere pertubationnelle grˆace `a la th´eorie MP2.

Cette m´ethode de tr`es bonne qualit´e, mais coˆuteuse en temps de calcul, permet de traiter `

a la fois la corr´elation statique dans l’´etape CAS et la corr´elation dynamique dans l’´etape MP2.

II.3.3.4 La m´ethode Coupled Cluster

La m´ethode Coupled Cluster ou Cluster Coupl´ee est une variante de la m´ethode d’inter-action de configurations. Elle permet de d´eterminer les coefficients c_i par une technique